一种将沸石中的钠离子交换为铵离子的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的制备方法，包括如下步骤：利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子和稀土金属离子的沸石；将沸石从包含在水中的碳酸钠和碳酸铵的溶液(母液)中分离；热处理母液以释放氨和二氧化碳。本发明专利技术使用碳酸铵使从含有稀土金属离子的沸石浸出的稀土金属离子的量最小化，过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此可显著降低排出的盐的量。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的制备方法，包括如下步骤：利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子和稀土金属离子的沸石；将沸石从包含在水中的碳酸钠和碳酸铵的溶液(母液)中分离；热处理母液以释放氨和二氧化碳。本专利技术使用碳酸铵使从含有稀土金属离子的沸石浸出的稀土金属离子的量最小化，过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此可显著降低排出的盐的量。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
目前使用铵盐如硫酸铵、硝酸铵或氯化铵的水溶液进行交换，将所得“铵沸石”煅烧以将它们转化为适用作催化剂的H形式的沸石，同时释放氨。 根据本专利技术提议使用碳酸铵而非所提及的铵化合物。与硝酸盐、硫酸盐或氯化物相反，因为过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此不得不排出的盐的量显著降低。 石油化学中对低级烃如饱和和不饱和脂族、脂环族或芳族烃的高需求通过转化方法如催化裂化、加氢裂化或热裂化得到了满足。所用原料为原油或沸点相对较高的原油馏出物流分。 在催化裂化中，优选利用由沸石组成的流化床操作(FCC工艺)。使用H形式的沸石，其可通过将含有铵离子的相应沸石加热至约400°C制备(Hans-Jiirgen Arpe,Industrielle organische Chemie,第6版,2007,Wiley-VCH publishers,第 64-65 页)ο 现有技术方法中的一个不足在于形成大量硝酸钠和硝酸铵水溶液、硫酸钠和硫酸铵水溶液或氯化钠和氯化铵水溶液，这些水溶液例如在将硝酸铵、硫酸铵或氯化铵用于含有钠离子的沸石的离子交换的情况下获得。其它不足在于从沸石浸出不是微不足道量的稀土金属盐。 盐溶液原则上可用于制备肥料。然而，这意味着只是低水平的附加价值。此外，用作肥料的经济可行性取决于地点。 结合在铵盐中的氨可通过加入至少等摩尔量的氢氧化钠溶液释放，通过汽提或蒸馏取出并再用于制备铵盐。然而，该价值的附加通过氢氧化钠溶液的消耗而降低。剩余大量相应的钠盐水溶液。如果没有进一步使用的手段，则不得不将其丢弃。已知的方法需要高循环速率，能量需要相当大，这构成了经济上的不足。回收稀土金属构成了额外的复杂工艺步骤。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种方法，回收存在于在离子交换中获得的盐溶液中的铵和任选另外的相应抗衡离子，以提高经济可行性。 本专利技术其它目的在于提供一种方法，其中从含有稀土金属离子的沸石浸出最少量的稀土金属离子。 根据本专利技术，所述目的通过提供将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的方法得以实现，所述方法包括利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子和稀土金属离子的沸石。 就离子交换而言，含有碱金属或碱土金属离子的天然或合成结晶沸石是合适的。优选钠、钾、钙和镁离子。 含有碱金属和碱土金属离子的所有沸石原则上是合适的。优选的沸石为ZSM型的那些，尤其是ZSM-5，以及X、Y、A和L沸石。其他选择为天然沸石，例如八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石。特别优选钠形式的Y沸石。 为了获得有效的催化裂化催化剂，沸石的碱金属含量应通过离子交换降低至小于10重量％,优选小于5重量％,更优选小于I重量％。 包含水和碳酸铵的溶液优选由水和碳酸铵以及任选的其它化合物制备。 优选在离子交换的反应条件下用水生成碳酸铵的其它化合物。 在这些其它化合物中，优选尿素，氨基甲酸铵，二氧化碳和氨的混合物，及其混合物。在本专利技术的其它形式中，也可使用这些其它化合物代替碳酸铵。 将碳酸铵以浓度为0.1重量％至溶解度极限的水溶液用于离子交换，优选5-35重量％，更优选10-25重量％。将碳酸铵理解为指(NH4) 2C03、NH4HCO3及其混合物。 代替碳酸铵或与碳酸铵混合，也可将在水溶液中于反应条件下形成碳酸铵的化合物用于离子交换。其实例为尿素和氨基甲酸铵。也可将二氧化碳和氨例如以1: 2的摩尔比溶解在水中，并使它们与悬浮的沸石反应。 例如尿素和/或氨基甲酸铵与水的反应可在单独的反应步骤中在离子交换之前进行。然而，也可在相同的工艺步骤中进行尿素和/或碳酸铵的反应和离子交换。 合适的稀土金属盐(镧系元素)原则上为原子序数为57-71的元素的所有盐和这些元素的盐混合物。优选元素镧、铈、镨和钕的水溶性盐，和这些化合物的盐混合物。特别优选镧。 这些混合物也可包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于I重量％的原子序数为61-71的元素的盐。 特别优选水溶性镧系盐，其可包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于I重量％的原子序数为58-71的元素的盐。 合适的稀土金属盐为例如硝酸盐、硫酸盐和氯化物，优选硝酸盐或硫酸盐。 在优选实施方案中，根据本专利技术的方法之前是其中含有钠离子和稀土金属离子的沸石通过首先利用包含水和碳酸铵的溶液处理钠沸石而获得，在所述过程中将大部分钠离子交换为铵离子的工艺步骤。在随后的步骤中，进行稀土金属阳离子交换。 本专利技术还包括一种将含有钠离子的沸石中的钠离子交换为稀土金属离子和铵离子的方法，所述方法包括首先利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子的沸石，和在随后的步骤中进行稀土金属阳离子交换。优选通过根据本专利技术的方法获得的沸石的稀土金属离子含量为0.01-10重量％ (以REO表示)，更优选0.1-8重量％ (以REO表示)，最优选0.5-5重量％ (以REO表示)。REO通过X-射线荧光(XRF)分析测定。为此，例如使用以下程序:通常将4g沸石样品在1500° F(815.56°C )下煅烧15分钟并研磨。研磨可例如通过研磨两分钟，然后加入粘合剂如SOMAR微纤维素粘合剂和研磨另外两分钟而进行。优选研磨后所有颗粒的尺寸为44 μ m或更小。如果需要可对其进行检查。例如激光衍射测量法适用于该目的。由研磨材料制备棒条。这可通过液压机进行。利用Panalytical XRF分析棒条。这测定钠和稀土金属的含量。为此，需要事先利用待分析的元素校正PanalyticalXRF。在这样做时，必须考虑基底。校正利用具有已知钠和稀土金属含量的标准样品进行。结果可直接从仪器中读出。稀土金属的结果以REO表示，沸石中稀土金属的总含量以“重fi% (以REO表示)”。 与碳酸铵水溶液的离子交换和与稀土金属盐的离子交换在0°C _200°C，优选20°C _100°C，更优选50°C _80°C的温度，和1-300巴，优选1_50巴，更优选1_10巴的总压力下进行。离子交换可分批或连续进行。可将沸石悬浮在搅拌的碳酸铵水溶液中。然而，也可将沸石设置为固定床的形式，例如在管状反应器中，将碳酸铵水溶液以液相或滴流模式泵送至沸石上，并以循环或直接通过方式传导碳酸铵溶液。在其它优选实施方案中，沸石和碳酸铵溶液可流过管，特别优选与沸石逆流地传导溶液。在优选实施方案中，离子交换在一个或多个带式过滤器中进行。来自下游过滤器的母液可逆流再循环至在先过滤器。在特别优选的实施方案中，离子交换在一个或多个搅拌槽或一个或多个流动管与一个或多个带式过滤器的组合中连续和逆流进行。 离子交换所需的反应时间为0.1秒-10小时，优选I秒-2小时，更优选I秒-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种将沸石中的钠离子交换为铵离子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子和稀土金属离子的沸石；将沸石从包含在水中的碳酸钠和碳酸铵的溶液(母液)中分离；热处理母液以释放氨和二氧化碳。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：陈嗳，
类型：发明
国别省市：山东;37