一种p-i-n结构CdTe电池及其制备方法技术

一种p-i-n结构CdTe太阳能电池，其结构从下至上依次为：衬底、透明导电电极层、CdS n型半导体层、CdTe本征光吸收层、宽带隙三元II-VI族半导体p+层、ZnO:Al或者In2O3:Sn n+层、金属电极层。本发明专利技术CdTe太阳能电池通过低温磁控溅射制备。

【技术实现步骤摘要】
-种p-i-n结构CdTe电池及其制备方法
本专利技术涉及一种CdTe太阳能电池及其制备方法。
技术介绍
作为一种清洁能源，太阳能具有丰富性、易获取性、可再生性和无污染性，太阳能 的有效利用尤其是光伏太阳能电池的有效利用，有望解决全球性的能源短缺、环境污染、气 候变暖等问题。太阳能电池如果要替代传统的能源必需降低成本。薄膜太阳能电池具有 材料用量少、低成本、易于大面积生产的优势，已经成为太阳能光伏产业重点研发和生产的 电池。在薄膜太阳能电池中，已经达到产业化规模生产的主要是非晶硅（a-Si)、铜铟稼硒 (CIGS)和碲化镉（CdTe)太阳能电池。CdTe太阳能电池是目前薄膜太阳能电池发展前景最 好的、高效、低成本光伏技术之一。CdTe组件生产成本为0. 55美兀/瓦，是目前已知大规模 应用光伏技术中生产成本最低的。美国第一太阳能（First Solar)的CdTe商业模块最高效 率为17. 0%，实验室小面积CdTe电池的最高能量转换效率为20. 4%，与单结CdTe理论效 率（28-29% )还有一定的差距。可见，CdTe电池转化效率仍有一定的提升空间，技术发展 潜力仍然很大。CdTe是IIB-VI A族二元化合物，是一种直接带隙半导体材料，具有与太阳能 光谱非常匹配的室温直接带隙宽度Eg = 1. 5eV、高光学吸收系数（可见光范围>5 X KfcnT1， 2 μ m厚的CdTe薄膜就能吸收大于99%的600nm的入射光）、高稳定性、低功率温度系数 (?-0. 21% /°C )、好的弱光特性、无本征光致衰减效应、环境友好性等优异性能。在整个 生命周期，包括原材料提取、提纯、组件制备、组件使用、组件处理、和组件回收全寿命周期， CdTe太阳能电池的镉排放量仅为0. 3646g/GWh，远低于煤电的4. 900g/GWh。 依据目前的大面积组件转换效率的平均水平，每提高1 %的转换效率，就相当于在 现有基础上降低10%的生产成本，有望使CdTe电池帅先成为能与传统电力成本竞争的光 伏技术，推动光伏清洁能源的大规模应用。因此，提高CdTe光伏器件的转换效率不仅具有 重要的科学意义，也同样具有直接的经济效益，将为我国在化合物半导体薄膜光伏科技领 域赢得领导地位。目前，我国中国科学院电工研究所等多所科研单位都已展了 CdTe薄膜太 阳能电池的研究。中科院电工所自2010年开展磁控溅射法制备CdTe薄膜电池以来，至今 在2 μ m厚CdTe多晶薄膜电池上已经获得了 14. 26%的转化效率。 目前，CdTe电池器件的主要研究目的是提高其转化效率，要提高其转化效率必须 提高CdTe电池的开路电压（Voc)，因为开路电压是决定转化效率的关键因素。CdTe的带隙 为1. 50eV，GaAs的带隙为1. 47eV，两者相差不多，但是，CdTe多晶薄膜电池的开路电压却比 GaAs多晶薄膜电池的开路电压低将近230mV。低的开路电压降低了 CdTe多晶薄膜太阳能 电池的转化效率。低开路电压主要是因为CdTe低的载流子寿命（接近Ins)、低的空穴浓度 (接近10 14cnT3)及其背接触势垒。 由于CdTe存在自补偿效应，获得高掺杂的p型CdTe (通常掺铜的CdTe薄膜电池 空穴浓度也只有?1〇14 - 1015cnT3,接近本征态）很难。CdTe的p型掺杂往往通过从背接触 层向CdTe内部扩散Cu、Sb等杂质来实现，通常用的是金属Cu，但是金属Cu往往会导致电 池稳定性问题。CdTe表面沉积金属作为电流收集极，由于CdTe功函数高达4. 86eV，与其形 成良好欧姆接触的金属非常少。因此，通常使用的背接触层往往会形成与CdS/CdTe结相反 的肖特基势垒，降低电池的开路电压。CdTe太阳能电池的理论开路电压可以达到1.2V，而 目前其最高开路电压仅超过900mV，与理论开路电压还有一定的差距。因此，需要提高CdTe 多晶薄膜电池的开路电压。 2006 年 James Sites, Jun Pan【Strategies to increase CdTe solar-cell voltage，Thin Solid Films2007, 515, 6099-6102】提出可以通过两种方法提高CdTe的开 路电压：一种是增加 CdTe的载流子浓度和寿命，另一种方法是在背接触增加一层电子反射 层。增加 CdTe的载流子浓度和寿命需要从材料入手，因此提高CdTe电池的Voc的技术路 线往往是对吸收层材料进行深入研究，以获得高掺杂浓度的P型CdTe。可以通过对CdTe多 晶材料入手，通过增加 CdTe载流子浓度和寿命，增加电池器件的开路电压。增加载流子寿 命能增加开路电压和填充因子，大载流子寿命的CdTe电池器件的填充因子与GaAs电池的 接近，二极管质量因子相当，但是开路电压却受制于准费米能级的分离，增加载流子浓度提 高开路电压具有局限性。因此，仅仅依靠载流子寿命的提高不能把开路电压提升到很高的 值。另一方面，可以通过增加载流子密度提高开路电压，但是增加载流子浓度会降低空间电 荷区的宽度，降低的空间电荷区宽度要求大的扩散长度和高的载流子寿命，以便能合理的 收集光生载流子。同时增加载流子密度和载流子寿命，需要降低复合中心。但在CdTe电池 器件中，由于CdS和CdTe界面存在缺陷，界面复合是不能避免的。可见，单从材料角度来提 高CdTe电池的开路电压有一定的难度，而且不容易实现。 目前，传统的CdTe太阳能电池结构为p-n结结构，如图1所示，传统的CdTe太阳 能电池具有衬底、透明导电电极层、CdS η型半导体层，CdTe光吸收层，同时也为p层，金属 电极层。传统P-n结结构CdTe太阳能电池工作时，光从CdS半导体层一侧进入CdTe光吸 收层。CdS为η型半导体，CdTe为p型半导体。多晶CdTe薄膜中的少子寿命短（τ <l〇ns)， 使得传统P-n结结构的CdTe多晶薄膜电池的CdTe半导体层的厚度通常为2-10 μ m，是η型 CdS半导体层厚度的几十倍，而且由于电池中CdTe半导体层的ρ型很弱，通常空间电荷区可 以延伸至3-4 μ m，使得光生载流子产生的区域都在耗尽区内。也就是说CdTe中光生载流子 的收集是依靠电场漂移而不是扩散来实现。 另一方面，碲Te是地壳中含量最少的元素之一，这是制约CdTe太阳能电池快速发 展的另一个瓶颈。目前碲的供应几乎完全从铜矿和铅矿精炼过程产生的副产品中提炼获 得，2008年全球的Te总产量只有480吨，即使采用提取效率更高的技术，这个产量一般认 为也只能达到1500吨/年左右。各种分析对于CdTe光伏技术的生产规模极限估计得出 的结论有所出入，Martin Green最保守的估计约在lOGWp/年左右，而比较乐观的估计是在 20-100GWp/年，并且按目前的增长速度将在2020年之后开始停止增长。 可以通过降低CdTe的厚度，降低CdTe的使用。CdTe是一种理想的光吸收半导 体，可见光吸收率达到10 4 - 105〇1^，只需要0.1以111就可以吸收至少63%的可见光（波长 <826nm)。美国本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种p‑i‑n结构CdTe太阳能电池，其特征在于，所述的p‑i‑n结构CdTe电池包括衬底(2‑1)、透明导电电极层(2‑2)、CdS n型半导体层(2‑3)、CdTe本征光吸收层(2‑4)、宽带隙三元II‑VI族半导体p+层(2‑5)、ZnO:Al或者In2O3:Sn n+层(2‑6)、金属电极层(2‑7)；所述的衬底(2‑1)之上为透明导电电极层(2‑2)、透明导电电极层(2‑2)上为CdS n型半导体层(2‑3)，CdS n型半导体层(2‑3)上为CdTe本征光吸收层(2‑4)，CdTe本征光吸收层(2‑4)上为宽带隙三元II‑VI族半导体p+层(2‑5)，宽带隙三元II‑VI族半导体p+层(2‑5)上为ZnO:Al或者In2O3:Sn n+增反隧穿层层(2‑6)、ZnO:Al或者In2O3:Sn n+增反隧穿层(2‑6)上为金属电极层(2‑7)；所述的宽带隙三元II‑VI族半导体p+层(2‑5)为Cd1‑xZnxTe或Cd1‑xMgxTe。

【技术特征摘要】
1. 一种p-i-n结构CdTe太阳能电池，其特征在于，所述的p-i-n结构CdTe电池包括衬 底（2-1)、透明导电电极层（2-2)、CdS η型半导体层（2-3)、CdTe本征光吸收层（2-4)、宽带 隙三元II-VI族半导体p+层（2-5)、ΖηΟ:Α1或者In 203:Sn n+层（2-6)、金属电极层（2-7); 所述的衬底（2-1)之上为透明导电电极层（2-2)、透明导电电极层（2-2)上为CdS η型半导 体层（2-3)，CdS η型半导体层（2-3)上为CdTe本征光吸收层（2-4)，CdTe本征光吸收层 (2-4)上为宽带隙三元II-VI族半导体p+层（2-5)，宽带隙三元II-VI族半导体p+层（2-5) 上为ΖηΟ:Α1或者In 203:Sn n+增反隧穿层层（2-6)、ΖηΟ:Α1或者In203:Sn n+增反隧穿层 (2-6)上为金属电极层（2-7);所述的宽带隙三元II-VI族半导体p+层（2-5)为CdhZnJe 或 CdhMgxTe。2. 权利要求1所述的p-i-n结构CdTe电池的制备方法，其特征在于，所述的制备方法 为磁控溅射法，具体步骤为： (1) 清洗衬底（2-1); (2) 在衬底（2-1)上生长透明导电电极层（2-2); (3) 在透明导电电极层（2-2)上依次生长CdS η型半导体层（2-3)和CdTe本征光吸收 半导体层（2-4); (4) 所述在有CdCl2蒸气的气氛中对步骤3制备的CdS η型半导体层（2-3)和CdTe本 征光吸收半导体层（2-4)进行退火处理；在经CdCl2退火处理后的CdTe本征光吸收半导体 层（2-4)上依次沉积宽带隙II-VI半导体p+层（2-5)和ΖηΟ:Α1或In 203:Sn n+增反遂穿层 (2-6)； (5) 磁控溅射过程中通入Ar气体，在Ar气体中混入含N和P的气体；在宽带隙II-VI 族半导体P+层（2-5)掺入氮或磷，或采用后扩散的方式在宽带隙II-VI族半导体p+层中掺 入铜或磷或镝或秘； (6) 在ΖηΟ:Α1或In203:Snn+增反遂穿层（2-6)表面沉积金属导电电极层（2-7); 至此制得所述的p-i-n结构的CdTe太阳能电池。3. 按照权利要求2所述的p-i-n结构CdTe电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中透明导电层为In20 3:Sn或ΖηΟ:Α1或ZnO:B或Ιη203:Μο或In:ZnO或石墨烯或Sn0 2:F或 Cd2Sn04，所述的透明导电电极层的厚度为0. 3-1500nm。4. 按照权利要求2所述的p-i-n结构CdTe电池的制备方法，其特征在于，所述步骤 3的操作方法是：在磁控溅射炉放置衬底的位置放上制备了透明导电电极层的衬底，盖上 磁控溅射炉的炉盖，对磁控溅射炉腔室抽真空，并升温使衬底温度保持在25-600°C ;当背 底真空到达l〇_3Pa以下，开始溅射CdS半导体层；CdS半导体层的溅射条件为：衬底温度 25-600°C，向磁控溅射炉腔室内通入高纯Ar气，气体流速lO-lOOsccm，磁控溅射炉腔室压 强0. l-10Pa ;当衬底上所溅射的CdS半导体层的厚度为10-100nm时，停止CdS半导体层的 制备，把衬底转向正对CdTe靶的位置，开始溅射CdTe半导体层；CdTe半导体层的溅射条件 为：衬底温度25-600°C，向磁控溅射炉腔室内通入高纯Ar气，气体流速lO-lOOsccm，磁控溅 射炉腔室压强〇. l-l〇Pa ;当衬底上所溅射的CdTe半导体层厚度达到设定的厚度0. 1-1 μ m 时，停止CdTe半导体层的制备，同时停止对衬底加热，待衬底温度降低到室温时，取出沉积 了 CdS和CdTe半导体层的衬底。5. 按照权利要求2所述的p-i-n结构CdTe电池的制备方法，其特征在于，所述步骤4 在CdCl2气氛中对制备的CdS和CdTe半导体层进行退火处理方法为，在300-500°C对CdSn 型半导体层和CdTe本征光吸收半导体层退火处理5-120min ;退火采用湿法或者干法；湿法 退火的工艺过程如下：把CdCl2的饱和甲醇溶液均匀滴在CdTe本征光吸收半导体层上，对 CdTe本征光吸收半导体层进行退火处理。干法退火的工艺过程如下：把CdCl2均匀放置在 玻璃片上，然后在距离此玻璃片l_5mm处放置具有CdTe本征光吸收半导体层、CdSn型半导 体层和透明导电电极层的衬底，CdTe半本征光吸收导体层正对有CdCl 2的玻璃片，然后对 CdSn型半导体层和C...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向鑫，李辉，
申请(专利权)人：中国科学院电工研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11