聚乙烯醇缩丁醛的制备方法技术

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的制备方法，将质量分数含量为7~12.5%的聚乙烯醇水溶液与为聚乙烯醇质量0.4~0.8倍的丁醛混合成为聚乙烯醇-丁醛混合溶液后，在≤35℃和保持体系pH值为0.1~4条件下，将聚乙烯醇-丁醛混合溶液与酸性水溶液以使其保持为分散状态的方式同时加入反应容器相互混合并进行第一步的低温聚合反应；然后以≤0.5℃/min的速率将反应体系升温至45~75℃，继续进行第二步的高温聚合反应至反应停止，加入碱性水溶液使反应体系的pH值＞7后，固液分离，得到聚乙烯醇缩丁醛产物。该方法的PVB缩醛度高、丁醛利用率高，所得PVB为颗粒均匀的细粉状，反应易于操作和控制，重现性高，且后处理简单，对节约成本和保护环境具有重要的意义，特别适用于连续工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

[〇〇〇1] 本专利技术涉及一种聚乙烯醇缩丁醛（PVB)的制备方法，特别是一种由聚乙烯醇和丁 醛通过自分散和逐步聚合，得到颗粒度均匀和缩醛度高的细粉状PVB产物的方法。
技术介绍
聚乙烯醇缩丁醛（PVB)树脂因具有优良的粘结性能和光学性能，目前已广泛用作 安全玻璃夹层的主要材料。 对PVB材料的制备，目前已有报道/使用的以美国孟山都公司为代表的一步法，是 由醋酸乙烯酯聚合形成聚醋酸乙烯酯，在得到的其甲醇溶液中加入酸性催化剂进行醇解得 到聚乙烯醇（PVA)，再将其悬浮在乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂中，加入盐酸和丁醛进行缩醛 化反应，在回流温度下持续反应8~10h，使PVA慢慢变成PVB，并溶解在混合溶剂中成为均匀 溶液。然后通过调碱，加水，沉淀出PVB，洗涤、干燥后得到PVB树脂粉末。该方法制备得到 的PVB产物，因结块严重且密实不易粉碎，导致其中包裹的杂质不易被洗出。 两步溶解法合成PVB，是将一定量的PVA制成甲醇悬浮液。60°C时加入盐酸和丁醛 进行缩醛化反应，得到均匀的溶液。反应完成后用碱调节体系pH为6后过滤，除去体系中 的杂质，加入甲醇-去离子水使PVB析出，用4(T45°C去离子水洗涤，除去未反应的丁醛和无 机盐等杂质。该方法制备在PVB过程中因需大量使用甲醇为溶剂，反应后产物与溶剂的分 离纯化困难，PVB产物中容易夹带溶剂，易被着色和热稳定性差，且溶剂回收困难，生产成本 较闻。 两步沉淀法制备PVB，是先用去离子水在9(T95°C下将PVA溶解，然后将PVA水溶 液压入缩醛化反应釜，将丁醛和盐酸加入到PVA水溶液中进行反应。当产物缩醛基的含量 (即缩醛基的质量百分数)约为3(Γ40%时，PVB粉末从溶液中析出，反应体系由均相变为非均 相。缩聚反应结束后，调节反应体系的pH值至中性，并用高速剪切粉碎机将产物进行粉碎， 再经过滤、洗涤、干燥，得到粉末状PVB树脂。此种方法的问题在于缩醛基的分布不均匀，并 容易发生分子间的交联反应和产物团聚等，影响产物的品质。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术提供了一种聚乙烯醇缩丁醛（PVB)的制备方法，由聚乙烯醇 (PVA)和丁醛通过自分散和逐步聚合方式得到颗粒粒度均匀和缩醛度高的细粉状聚乙烯醇 缩丁醛产物，可以满意地解决上述方法存在的问题。 本专利技术，同样采用由聚乙烯醇（PVA)和丁醛在酸催化 下聚合得到。基本过程是，将质量分数含量为疒12. 5%，优选为8~12%的聚乙烯醇水溶液与 为聚乙烯醇质量0. Γ0. 8倍，优选0. 5~0. 7倍的丁醛混合成为聚乙烯醇-丁醛混合溶液后， 在彡35°C和保持体系pH值为0. f 4,优选pH值0. 2?3条件下，将聚乙烯醇-丁醛混合溶 液与酸性水溶液以使其保持为分散状态的方式同时加入反应容器相互混合并进行第一步 的低温聚合反应；反应停止后，以彡〇. 5°C /min的速率将反应体系升温至45~75°C，优选升 温至5(T70°C，继续进行第二步的高温聚合反应至反应停止，加入碱性水溶液使反应体系的 pH值> 7后，固液分离，得到聚乙烯醇缩丁醛产物。 试验表明，本专利技术上述制备方法中，所述聚乙烯醇-丁醛混合溶液中的丁醛用量 比例过大或过小，可影响和导致PVB产品的缩醛度出现偏大和偏小的情况。进行聚合反应， 特别是在第一步的低温聚合反应中，反应体系的pH值过低，因成反应速度变慢会使向反应 体系中滴加的PVA来不及反应而造成PVA在反应体系内富集；pH过高则会因反应剧烈导致 发生分子间缩醛化反应而影响产品的质量。 上述制备聚乙烯醇-丁醛混合溶液时所使用的PVA，可按常规方式选择。特别是可 优选目前已有商品化的工业分析纯聚乙烯醇产品，如PVA899、PVA1099、PVA1799和PVA2499 等，以减少杂质的引入，保证PVB产品的纯度和质量。为提高PVA的溶解速率，同时减少作 溶剂水的损失，上述聚乙烯醇-丁醛混合溶液制备的一种优选方式，是采用在87~96°C，优 选在9(T95°C将聚乙烯醇溶解于水后，降温至55飞7°C，优选为6(T65°C后，再加入所述的丁 醛并使其完全溶解后得到，可有助于降低PVA溶液的粘度而具有较好的流动性，有利于提 高丁醛的充分溶解和分散，也能减少丁醛的损失，并提高聚合反应产物PVB颗粒的均匀性。 [〇〇1〇] 在PVB的聚合反应过程中，酸作为聚合反应的催化剂是必须的。虽对硫酸、磷酸 或硝酸等常用酸的使用并非绝对需要排除，但为减少因不同酸的特点会对反应过程及后处 理，甚至对反应设备等可能带来的不同影响，优选使用的酸是盐酸，进一步更优选使用的是 质量分数为5~20%的盐酸水溶液，以在保证反应顺利进行的同时，避免过低浓度的酸会增 大制备过程中的废水排放量，以及避免过大浓度的酸在反应体系中不易混合均匀，可能产 生PVB聚合的颗粒不均匀，甚至导致反应物团聚和结块等问题。[〇〇11] 为进一步有利于所述的聚乙烯醇-丁醛混合溶液与酸性水溶液的物料实现在保 持充分分散的状态下混合并进行反应，一种优选的方式是采用在充分搅拌，例如可在转速 为40(Tl200r/min，更好的是在50(Tl000r/min的高速搅拌条件下，将所述聚乙烯醇-丁醒 混合溶液同时滴加入与反应体系具有同样pH值的所述酸性水溶液的方式相互混合，并进 行所述的第一步低温聚合反应。 上述第一步的低温聚合反应，优选在5~35°C条件下进行。第一步低温聚合反应停 止后，优选以〇. 25~0. 5°C /min的升温速率升温至所述的温度，继续进行所述第二步的高温 聚合反应。 PVB聚合反应完成后，可以采用目前常规的方式向反应体统中加碱，中和其中的 酸，淬灭反应。其中的优选方式，是所述的第二步高温聚合反应停止后，在反应体系的温度 为3(T45°C时，向反应体系中加入碱性水溶液，特别是采用质量分数为ΚΓ20%的氨水溶液， 调节反应体系的pH值为9~10。 反应完成后，由反应体系经固液分离得到的PVB产物，水洗除去未反应的丁醛等 杂质，干燥，即得到颗粒粒度均匀和缩醛度高的细粉状PVB产物。其中干燥温度不宜太高， 优选在5(T53°C条件下真空干燥，以避免温度过高使PVB颗粒在干燥过程中的软化，甚至导 致PVB颗粒间相互粘连，影响PVB颗粒的均匀性和性能。 本专利技术上述的PVB制备方法，由于不使用任何有机溶剂作为分散剂，通过使聚乙 烯醇-丁醛的混合溶液与酸性水溶液在保持充分分散的状态下混合，并分步进行低温聚合 反应和高温聚合反应。特别是在以滴加等逐步和缓慢的方式使物料得以在充分分散混合 的状态下进行聚合反应的过程中，PVA分子链上的缩醛化反应程度可随反应的进行而越来 越大，其部分缩醛化的PVA大分子链的因溶解性越来越小而与水形成乳液。这些开始析出 且均匀分散在反应体系中的低缩醛化的PVA分子链，即可为后续的聚合反应起到核的作 用，使PVB的缩醛化聚合反应在这些核的表面继续进行。试验显示，当PVA的缩醛基的含量 达3(Γ40%后，部分缩醛化产物将会从体系中析出。因此在本专利技术方法中，由PVA生成PVB 的聚合过反应过程可视为是一种核增长的过程，核由小到大的增长反应速率均匀，PVB的缩 醛度高，丁醛的利用率也高，且得到的PVB产物颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，由聚乙烯醇和丁醛在酸催化下聚合得到，其特征是将质量分数含量为7~12.5%，优选为8~12%的聚乙烯醇水溶液与为聚乙烯醇质量0.4~0.8倍，优选0.5~0.7倍的丁醛混合成为聚乙烯醇‑丁醛混合溶液后，在≤35℃和保持体系pH值为0.1~4，优选pH值0.2~3条件下，将聚乙烯醇‑丁醛混合溶液与酸性水溶液以使其保持为分散状态的方式同时加入反应容器相互混合并进行第一步的低温聚合反应；反应停止后，以≤0.5℃/min的速率将反应体系升温至45~75℃，优选升温至50~70℃，继续进行第二步的高温聚合反应至反应停止，加入碱性水溶液使反应体系的pH值＞7后，固液分离，得到聚乙烯醇缩丁醛产物。

【技术特征摘要】
1. 聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，由聚乙烯醇和丁醛在酸催化下聚合得到，其特征是将 质量分数含量为疒12. 5%，优选为8~12%的聚乙烯醇水溶液与为聚乙烯醇质量0. Γ0. 8倍， 优选0. 5~0. 7倍的丁醛混合成为聚乙烯醇-丁醛混合溶液后，在彡35°C和保持体系pH值为 0. 1~4,优选pH值0. 2~3条件下，将聚乙烯醇-丁醛混合溶液与酸性水溶液以使其保持为分 散状态的方式同时加入反应容器相互混合并进行第一步的低温聚合反应；反应停止后，以 彡0. 5°C /min的速率将反应体系升温至45~75°C，优选升温至5(T70°C，继续进行第二步的 高温聚合反应至反应停止，加入碱性水溶液使反应体系的pH值> 7后，固液分离，得到聚乙 烯醇缩丁醛产物。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的聚乙烯醇-丁醛混合溶液采用在 87?96 °C，优选在9(T95 °C将聚乙烯醇溶解于水后，降温至55?67 °C，优选在6(T65 °C加入所 述的丁醛并使其完全溶解后得到。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的酸性水溶液为质量分数5~20%的盐 酸溶液。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的聚乙烯醇-丁醛混合溶液与酸性水 溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晶晶，刘明，杨琴，罗芩，
申请(专利权)人：四川宝利丰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51