绝热模塑物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及绝热模塑物的制备方法，特别是用于制冷设备的模塑物的制备方法，其中，所述模塑物通过如下方式提供：在开口盒状模具（M）的内壁和外壁之间的腔室填充聚氨酯反应混合物，并使该聚氨酯反应混合物固化为含有聚氨酯的聚合物C，所述内壁和外壁彼此以固定距离布置，且每个壁均包括一个底面（3）和多个侧面（1、2、4、5），聚氨酯反应混合物通过置于所述外壁的底面（3）的中间区域的入口（I）加入，其中，在将聚氨酯反应混合物填入所述腔室之前，将模具（M）旋转，使其外壁的底面向下，从而使得聚氨酯反应混合物向上发泡以填充所述腔室，所述方法的特征在于，聚氨酯反应混合物含有与乳液反应的异氰酸酯组分B，所述乳液包含：(I)异氰酸酯活性组合物A，其含有由至少三种多元醇A1a、A1b和A1c组成的多元醇混合物A1作为连续相和(II)至少一种物理发泡剂T作为分散相，其中：(i)A1a为羟值为15mg KOH/g至550mg KOH/g且官能度为1.5至6.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成至一种或多种起始化合物得到，所述起始化合物选自碳水化合物和双官能或更高官能度的醇；(ii)A1b为羟值为100mg KOH/g至550mg KOH/g且官能度为1.5至5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成至芳族胺得到；(iii)A1c为羟值为100mg KOH/g至450mg KOH/g且官能度为1.5至3.5的聚酯聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成至芳族二羧酸衍生物与双官能或更高官能度的醇的酯化产物得到。本发明专利技术还涉及由该方法制备的绝热模塑物。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种绝热(insulation)模塑物的制备方法，特别是用于冷藏柜的模塑物的制备方法，其中，所述模塑物通过如下方式提供:在开口盒状模具的内壁和外壁之间的腔室填充聚氨酯反应混合物，并使该聚氨酯反应混合物固化为含有聚氨酯的聚合物C，所述内壁和外壁彼此以固定距离布置，且每个壁均包括一个底面和多个侧面，聚氨酯反应混合物通过置于所述外壁的底面的中间区域的入口加入，其中，在将聚氨酯反应混合物填入所述腔室之前，将模具旋转，使其外壁的底面向下，从而使得聚氨酯反应混合物向上发泡以填充所述腔室。本专利技术还涉及由上述方法制备的模塑物及其用于绝热目的的用途。已知在使用物理发泡剂由异氰酸酯组分和含多元醇的异氰酸酯活性组分制备泡沫的过程中，如所述物理发泡剂在异氰酸酯活性组合物中以细小液滴的形式乳化，则对待制备泡沫的绝热效果具有积极影响。这种对待制备泡沫的绝热效果的积极影响由以下事实产生:形成的乳化液滴作为后续发泡过程的成核剂。存在的液滴越多且这些液滴越细小，则后续发泡过程中的泡孔也就越多，且尤其是所述泡孔也越小。这一事实对以此方法获得的泡沫的绝热性能具有直接影响，这是因为形成的泡沫泡孔越小，这些性能就越好。良好的绝热性能体现在低热导率方面。然而，所述乳液的制备和加工的难点在于其稳定性。该稳定性定义如下:这种乳液在常规条件下简单储存后，在几个小时至几天的时间内不施加外部载荷的情况下，直至在通过由温度影响和加压以及剪切力的影响而施加的载荷下，多元醇组分和物理发泡剂未分离。因此，只有至少在常规条件下能够提供这种稳定性，但优选在涉及温度变化、压力变化和/或剪切力的条件下也能提供这种稳定性的乳液才在工业上具有实用性。这些成熟的方法通常被粘度急剧上升至液态多元醇相的粘度的两倍而抵消。然而，在任何情况下，由于乳 化过程因其非牛顿行为而更复杂，因此粘度的过度升高是不希望的。EP0905160A1记载了含有发泡剂且加入官能度大于1.5且羟值为IOmg KOH/g至IOOmg KOH/g的聚醚醇的稳定乳液，所述聚醚醇在用于制备异氰酸酯基硬质泡沫的多元醇组分(见第段)中作为活性乳化稳定剂(见第段)。所述乳液含有聚醚醇，其通过向OH-官能化和/或NH-官能化起始物质例如糖醇和芳族胺加入低级环氧烷烃(优选环氧乙烷和/或环氧丙烷)而制备(见第段)。还优选向聚醚醇加入由多官能羧酸和多官能醇制备的聚酯醇(见第段)。发泡剂在多元醇混合物中乳化，并得到稳定的乳液(见第段)。然而，发泡剂还可在混料头中或在混料头之前加入至多元醇混合物，但是，该文献未公开前言中提及的三种多元醇Ala、Alb和Alc的具体结合。具体而言，未公开聚酯聚醚多元醇。US2002/0169228A1要求保护一种相稳定的多元醇混合物，其含有由蔗糖和二丙二醇共同开始制备的环氧丙烷-聚醚多元醇、聚酯多元醇和作为发泡剂的含4-6个碳原子的烃，其在至少24小时内为相稳定的(参见权利要求1)。还可向所述混合物中加入由甲苯二胺开始制备的OH官能度介于3.5-4.5之间的聚环氧丙烷-聚醚多元醇(见第段)。聚酯多元醇由邻苯二甲酸酐开始制备(见权利要求3)且优选为基于邻苯二甲酸酐和二乙二醇的STEPANP0L2352 (见第段)。环戊烷可用作发泡剂(见第段)，其或者以微乳液的形式存在于多元醇混合物中(见第段)且在混料头之前加入至多元醇混合物中，或者作为分离料流进料至混料头中(见第段)。所述多元醇混合物与有机多异氰酸酯反应而形成聚氨酯泡沫(见权利要求17)。该申请所指的术语“微乳液”暗示发泡剂为溶于多元醇混合物中；见第段。这清楚示于第段，其中公开了，如多元醇混合物呈“浑浊状”，则其不再属于相稳定的。所述多元醇组合物应在至少24小时内保持相稳定的表述(见第段)表明，该申请中错误地使用术语“微乳液”。真的微乳液处于热力学最小值的状态且因而是无限稳定的，条件是组分和温度不变。与这种微乳液不同，乳液首先是温度敏感的，且为物质敏感的。将乳液加热并随后冷却至起始温度通常导致分散结构中的不可逆变化，这种变化可导致乳液破坏。因此，保持本专利技术的“真”乳液的稳定性比保持“微乳液”的稳定性难得多。申请US2002/0169228A1也涉及发泡剂在多元醇混合物中的溶液。根据该文件，应避免不利地影响发泡剂的溶解性的所有因素，这就是在聚醚多元醇的制备中仅使用环氧丙烷的原因(见第段)。W000/24813A1公开了用于例如冷藏箱绝热的硬质聚氨酯泡沫的制备方法(第I段，第3-5行)。所述泡沫由有机多异氰酸酯、含有聚醚和/或聚酯多元醇的多元醇混合物、发泡剂和其他助剂和添加剂组成(见权利要求1)。由环戊烷和水组成的发泡剂分散在多元醇混合物中(见权利要求1)。聚醚多元醇通过多羟基醇与聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷的加成聚合制备(第4页，第11-15行)且优选具有3-6个羟基(第5页，第13-15行)。例如，丙三醇、山梨醇、蔗糖和芳族胺可用作多羟基醇(第5页，第1-3行和第6-7行)。所述聚酯多元醇可由二羧酸酐(例如邻苯二甲酸酐)和二元醇(例如二乙二醇)制备(第5页第16-31行)且优选具有两个官能团(第6页，第4-6行)。在该文件的对比实施例中公开了由芳族胺开始制备的聚醚多元醇(“多元醇K”)。在这些对比实施例中，将戊烷溶解于多元醇组分中而不是在多元醇组分中将其乳化(见第13页的表1)。相对于存在的所用多元醇而言，多元醇K的含量相对较高，分别为40% (对比实施例1)和50% (对比实施例2)。就制备方法而言，用于冷藏箱和/或冷冻箱的模塑物通常通过使用具有所需几何形状的模塑物并经由入口注入PUR/PIR-组分制备，所述入口通常置于箱体的靠下的后壁与底部之间的边缘处。EP0289764A2中采用了不同的方法，其中，应用上述方法(即大致经由冷藏箱的靠下的后壁的中点注入聚氨酯反应混合物)，但是，在发泡过程中使模塑物翻转为后侧向下，从而使得后壁基本水平。虽然就泡沫注入而言，经由置于箱体的靠下的后壁与底部之间的边缘处的入口注入，可实现一些改进，但绝热性能并不总是令人满足的。特别是泡沫的均匀性有时不理想。本专利技术的目的在于提供一种绝热模塑物的制备方法，特别是用于冷藏柜的模塑物的制备方法，所述方法提供改进的绝热性能，且特别地，这些绝热性能在模塑物的所有位置处应是大致相同的。这一目的通过绝热模塑物的制备方法，特别是用于制冷设备的模塑物的制备方法实现，其中，所述模塑物通过如下方式提供:在开口盒状模具的内壁和外壁之间的腔室填充聚氨酯反应混合物，并使该聚氨酯反应混合物固化为含有聚合物C的聚氨酯，所述内壁和外壁彼此以固定距离布置，且每个壁均包括一个底面和多个侧面，聚氨酯反应混合物通过置于所述外壁的底面的中间区域的入口加入，其中，在将聚氨酯反应混合物填入所述腔室之前，将模具翻转，使其外壁的底面向下，从而使得聚氨酯反应混合物向上发泡以填充所述腔室，所述方法的特征在于，所述聚氨酯反应混合物含有与乳液反应的异氰酸酯组分B，所述乳液包含:[0011 ] (I)异氰酸酯活性组合物A，其含有由至少三种多元醇Ala、Alb和Alc组成的多元醇混合物Al作为连续相和(II)至少一种物理发泡剂T作为分散相，其中:(i) Ala为轻值为15mg KOH/g至550mg KOH/g且本文档来自技高网...

【技术保护点】
绝热模塑物的制备方法，特别是用于制冷设备的模塑物的制备方法，其中，所述模塑物通过如下方式提供：在开口盒状模具（M）的内壁和外壁之间的腔室填充聚氨酯反应混合物，并使该聚氨酯反应混合物固化为含有聚氨酯的聚合物C，所述内壁和外壁彼此以固定距离布置，且每个壁均包括一个底面（3）和多个侧面（1、2、4、5），而聚氨酯反应混合物通过置于所述外壁的底面（3）的中间区域的入口（I）加入，其中，在将聚氨酯反应混合物填入所述腔室之前，将模具（M）旋转，使其外壁的底面向下，从而使得聚氨酯反应混合物向上发泡以填充所述腔室，其特征在于，所述聚氨酯反应混合物含有与乳液反应的异氰酸酯组分B，所述乳液包含：(I)异氰酸酯活性组合物A，其含有由至少三种多元醇A1a、A1b和A1c组成的多元醇混合物A1作为连续相和(II)至少一种物理发泡剂T作为分散相，其中：(i)A1a为羟值为15mg KOH/g至550mg KOH/g且官能度为1.5至6.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成至一种或多种起始化合物得到，所述起始化合物选自碳水化合物和双官能或更高官能度的醇；(ii)A1b为羟值为100mg KOH/g至550mg KOH/g且官能度为1.5至5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成至芳族胺得到；(iii)A1c为羟值为100mg KOH/g至450mg KOH/g且官能度为1.5至3.5的聚酯聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成至芳族二羧酸衍生物与双官能或更高官能度的醇的酯化产物得到。...

【技术特征摘要】
2013.02.25 EP 13156635.81.绝热模塑物的制备方法，特别是用于制冷设备的模塑物的制备方法，其中，所述模塑物通过如下方式提供:在开口盒状模具(M)的内壁和外壁之间的腔室填充聚氨酯反应混合物，并使该聚氨酯反应混合物固化为含有聚氨酯的聚合物C，所述内壁和外壁彼此以固定距离布置,且每个壁均包括一个底面(3)和多个侧面(1、2、4、5),而聚氨酯反应混合物通过置于所述外壁的底面(3)的中间区域的入口(I)加入，其中，在将聚氨酯反应混合物填入所述腔室之前，将模具(M)旋转，使其外壁的底面向下，从而使得聚氨酯反应混合物向上发泡以填充所述腔室， 其特征在于，所述聚氨酯反应混合物含有与乳液反应的异氰酸酯组分B，所述乳液包含: (I)异氰酸酯活性组合物A，其含有由至少三种多元醇Ala、Alb和Alc组成的多元醇混合物Al作为连续相 和 (II)至少一种物理发泡剂T作为分散相， 其中: (i)Ala为羟值为15mgKOH/g至550mg KOH/g且官能度为1.5至6.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成至一种或多种起始化合物得到，所述起始化合物选自碳水化合物和双官能或更高官能度的醇； (ii)Alb为羟值为IOOmg KOH/g至550mg KOH/g且官能度为1.5至5.0的聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成至芳族胺得到； (iii)Alc为羟值为IOOmgKOH/g至450mg KOH/g且官能度为1.5至3.5的聚酯聚醚多元醇，其通过将环氧化物加成至芳族二羧酸衍生物与双官能或更高官能度的醇的酯化产物得到。2.权利要求1所述的方法，其特征在于，物理发泡剂T的液滴的平均尺寸为>0.1ym至< 20 μ m,所述液滴尺寸通过使用在亮场透射模式下运行的光学显微镜测定，而物理发泡剂T的液滴的平均尺寸特别地为≥0.1 μ m至≤15 μ m。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇Ala是由以下物质开始制备的聚醚多元醇:蔗糖；蔗糖和丙二醇的混合物；蔗糖和乙二醇的混合物；蔗糖、丙二醇和乙二醇的混合物；山梨醇；或山梨醇与丙三醇的混合物。4.前述任一权利要求的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇Alb为由以下物质开始制备的聚醚多元醇:邻甲苯二胺、间甲苯二胺或对甲苯二胺或同分异构甲苯二胺的混合物，和/或 其特征在于，所述聚酯聚醚多元醇Alc为通过将环氧化物加成至邻苯二甲酸衍生物与双官能或更高官能度的醇的酯化产物得到的聚酯聚醚多元醇，所述双官能或更高官能度的醇选自. 1，2-丙二醇、二丙二醇及其高级同系物、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、.1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-1^一烷二醇、I,12-十二烧二醇及其闻级同系物、2-甲基-1，3-丙二醇、新戍二醇、3-甲基-1，5-戍二醇、丙三醇、季戊四醇、1，I, 1-三羟甲基丙烷和含5至12个碳原子的碳水化合物，和/或 其特征在于，所述多元醇混合物Al还包含:(iv)由脂族胺或多羟基醇开始制备的聚醚多元醇Aid，所述聚醚多元醇的羟值为500mg KOH/g 至 1000mg KOH/g 且官能度为 1.5 至 5.0，和 / 或 其特征在于，所述多元醇混合物Al还包含由多羟基醇开始制备的聚醚多元醇Alg，所述聚醚多元醇Alg的羟值为15mg KOH/g至550mg KOH/g且官能度为1.5至5.0，特别是羟值为20mg KOH/g至530mg KOH/g且官能度为1.5至4.0,更优选轻值为25mg KOH/g至515mgKOH/g且官能度为1.5至4.0。5.前述任一权利要求的方法，其特征在于，所述多元醇混合物Al还包含: (v)双官能至四官能胺类或醇类扩链剂或交联剂。6.前述任一权利要求的方法，其特征在于，所述物理发泡剂T为选自下列的至少一种:烃、卤代醚和含I至8个碳原子的全氟烃。7.前述任一权利要求的方法，其特征在于，所述异氰酸酯活性组合物A还包含:(vi)水A2 ； (vii)至少一种泡沫稳定剂A3，其选自聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物， 和 (viii)至少一种催化剂A4，其选自三亚乙基二胺、N,N- 二甲基环己胺、二...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·沃格尔，R·阿伯斯，M·卢夫，F·奥托，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE