本发明专利技术提供了一种高选择性合成含不同取代官能团的次膦酸酯/亚膦酸酯/磷酸酯类衍生物的方法，其采用碱作为催化剂，以含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃作为反应底物，反应体系加入了有机溶剂。该方法的优点：催化剂廉价易得；反应条件温和，安全可靠；所得目标产物的选择性接近100％，产率高达90％以上。该方法解决了传统合成次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的反应选择性差、反应步骤繁琐、产率低以及需要用到对环境有害试剂等不足，具有良好的工业应用前景。本发明专利技术同时还提供了对应的含不同取代官能团的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物。
【技术实现步骤摘要】
一种以含P(O)-OH类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法
本专利技术涉及有机膦化合物的应用催化合成领域，具体地说涉及一种以含P(O)-OH类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的制备方法。
技术介绍
有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类类化合物是一类重要的有机化合物，该类化合物具有良好的催化活性、光学活性以及生物活性，使得其在生物、医药、光学活性材料以及不对称催化合成等方面有着广泛的应用。但是，在自然界很难找到纯天然的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物，磷元素大多以无机盐的形式存在自然界之中，目前为人们所知的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物大多是通过化学方法合成的。近年来，随着有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯(尤其是作为有机配体)应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对该类化合物合成技术的开发也愈来愈受到重视。目前文献已报道的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的合成方法主要包括采用四氯化碳、三乙胺等在Atherton-Todd反应条件下催化含P(O)-H键化合物与亲核试剂(醇、酚类化合物等)进行交叉偶联反应或是利用含P(O)-OH类化合物与磺酰氯反应制备出对应的含P(O)-Cl化合物，然后再与亲核试剂(醇、酚类化合物等)进行交叉偶联反应从而制备出对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物。但是，这些方法一般都采用对空气敏感的试剂(四氯化碳、磺酰氯等)，而且实验步骤繁琐、反应条件苛刻、产率较低以及对环境的污染较大。迄今为止，有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的合成存在着原料质量、生产的安全性以及产品的稳定性及纯度等几个方面的难题，合成技术难度大，目前只有美、日等国的几家公司在生产，而我国目前的情况主要是依靠于进口。针对现有的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯合成工艺的不足，业界正着力于研制由稳定、廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物作为原料的高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，以克服现有技术中的上述缺陷。本专利技术的一个目的提供一种由廉价易得的含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃高效、高选择性合成对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，包含下述步骤：取反应量的含P(O)-OH类化合物、卤代脂肪烃、碱和有机溶剂在N2下置于反应器中进行混合；在搅拌下于25～100℃下反应0.5-10小时后，即得对应的有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物。具体反应式如下：其中，R是选自苄基、4-甲基-苄基、4-氟-苄基、2-溴-苄基、2-甲基萘基、正辛基、甲基、异丙基、丁基、3-苯基-1-丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-氯-1-丙基、2-溴-1-乙基或3-溴-1-丙基；R1是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基；R2是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己氧基；X是氯、溴、碘等取代基。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，在反应步骤中所述的碱是选自三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯或磷酸钾。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物是指二苯基磷酸、磷酸二异辛酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、磷酸二丁酯或磷酸二苯酯。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，卤代脂肪烃是指溴化苄、氯化苄、4-甲基溴化苄、4-氟溴化苄、2-溴-溴化苄、2-溴甲基萘、1-溴正辛烷、碘甲烷、2-溴异丙烷、1-溴-正丁烷、3-苯基-1-溴-丙烷、3-甲基-1-溴-2-丁烯、1-溴-3-氯-丙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，有机溶剂指四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。上述合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法中，含P(O)-OH类化合物与卤代脂肪烃的摩尔比为1：[1.0～1.1]，含P(O)-OH类化合物与碱的摩尔比为1：[1～5]。本专利技术所提供由含P(O)-OH类化合物高效、高选择性的合成有机次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法，反应过程温和易控制。在获得较高产率和100％选择性的同时，该方法简单易行，而且所用催化剂廉价易得，制备简单、具有良好的工业应用前景。【具体实施方式】下面结合本专利技术的实施例对本专利技术做进一步说明：一、测试与分析本专利技术下述实施例中反应产物的结构分析采用Agilent公司生产的配置HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.45mm×0.8μm)的气相-质谱仪联用仪GC/MS(6890N/5973N)以及Bruker公司生产的BrukerAvance-III500核磁共振分析仪。目标产物选择性和产率的分析则采用由Agilent公司生产的配置氢火焰检测器、AB-FFAP毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)的气相色谱仪AgilentGC7820A。二、实施例实施例1将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与652mg(2.0mmol)碳酸铯在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气环境下加入3.0ml有机溶剂(四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈)，于100℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在乙腈作为反应溶剂的时候，该偶联反应的产率能达到99％的产率。实施例2将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与2.0mmol碱(三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾)在氮气环境下加入Schlenk管里，在N2环境下加入3.0ml乙腈，于100℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在2.0倍当量的碳酸铯的催化下，该偶联反应能达到99％的产率。实施例3将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与碳酸铯(1.0mmol,1.5mmol,2mmol)在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气环境下加入3.0ml乙腈，于100℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在2.0倍当量的碳酸铯的催化下，该偶联反应能达到99％的产率。实施例5将218mg(1.0mmol)的二苯基磷酸、171ul(1.0mmol)的溴化苄与652mg(2.0mmol)的碳酸铯在氮气环境下加入Schlenk管里，在氮气环境下加入3.0ml乙腈，于25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃下搅拌反应12小时。通过GC检测分析，在100℃下，该偶联反应就能达到99％的产率。实施例64-甲基-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯的制备：将2.18g(10mmol)的二苯基磷酸与1.85g(10mmol)的4-甲基溴化苄在氮气环境下加入圆底烧瓶里，在N2环境下加入30ml乙腈和6.52g(20mmol)的碳酸铯，于100℃下搅拌反应12小时。待反应结束后，分离提纯可以得到96％分离产率的的4-甲基-O-苄基-苯基-苯基次膦酸酯。通过1H、31P以及13CNMR鉴定该产物。1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝7本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有结构式(I)的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：取反应量的含P(O)‑OH类化合物、卤代脂肪烃、碱和有机溶剂在N2或惰性气体保护下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25～120℃下反应0.5～10小时，即制得相应的含不同取代官能团的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物；其中，R是选自苄基、4‑甲基‑苄基、4‑氟‑苄基、2‑溴‑苄基、2‑甲基萘基、正辛基、甲基、异丙基、丁基、3‑苯基‑1‑丙基、3‑甲基‑2‑丁烯基、3‑氯‑1‑丙基、2‑溴‑1‑乙基或3‑溴‑1‑丙基；R1是苯基、苯氧基、丁氧基、2‑乙基‑己基、2‑乙基‑己氧基；R2是苯基、苯氧基、丁氧基、2‑乙基‑己氧基。
【技术特征摘要】
1.一种具有结构式(I)的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：取反应量的含P(O)-OH类化合物、卤代脂肪烃、碱和有机溶剂在N2或惰性气体保护下置于反应容器中进行混合，在搅拌下于25～120℃下反应0.5～10小时，即制得相应的含不同取代官能团的次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类衍生物；其中，R是选自苄基、4-甲基-苄基、4-氟-苄基、2-溴-苄基、2-甲基萘基、正辛基、甲基、异丙基、丁基、3-苯基-1-丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-氯-1-丙基、2-溴-1-乙基或3-溴-1-丙基；R1是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基；R2是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己氧基；所述有机溶剂是四氢呋喃、乙醚、甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈；所述含P(O)-OH...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹双凤，熊碧权，周永波，韩立彪，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。