用于氨氧化制备2,4-二氯苯甲腈的方法技术

本发明专利技术涉及一种氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的方法，主要解决现有生产技术中流化床反应器中流态化质量差，造成收率低；或使用固定床评价收率仍低，生产成本高的问题。本发明专利技术通过采用以2，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料配比：2，4-二氯甲苯∶氨气∶空气＝1∶2～10∶4～40，反应温度300～500℃，反应压力0.01～0.1Mpa，催化剂负荷(WWH)为0.03～0.1小时-1的条件下，在流化床中，原料与催化剂接触反应生成2，4-二氯苯甲腈，较好地解决了该问题，可用于氨氧化合成2，4-二氯苯甲腈的工业生产。

【技术实现步骤摘要】
,4-二氯苯甲腈的方法
本专利技术涉及一种，4_ 二氯苯甲腈的方法。
技术介绍
2，4-二氯苯甲腈(简称2，4-00的是用途广泛的精细化工中间体；其经氟化、水解等反应后合成的2，4-二氟苯甲腈、2，4-二氯苯甲酸等均是重要的有机中间体，可广泛用作医药、农药、颜料、染料和感光材料等行业。以往的2，4_二氯苯甲腈合成技术中，欧洲专利技术￡ 441004中为化学合成方法，其由原料a，a，a，-2，4_五氯甲苯和氨气等反应得到；日本专利平01-96163报道的以2，4-二氯苯甲酰氯为原料，反应生成相应的羧酸，再与尿素反应制得。这些化学合成方法都有原料昂贵，来源困难，反应路线长，产物杂质多，污染大，生产成本高等缺点。显而易见，2，4_ 二氯苯甲腈最简单、经济的合成方法是用2，4_ 二氯甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，其核心技术是催化剂。Martin等采用VOHPO4 H2O作为催化剂前体，进行以原料2，4_ 二氯甲苯和氨气的氨氧化反应制备2，4- 二氯苯甲腈，其反应工艺条件为反应温度435°C，原料配比2，4- 二氯甲苯氨气氧气水=I 8 5 25，2，4_ 二氯甲苯转化率85%，2，4_ 二氯苯甲腈收率 48% (MartinA, Lucke B, WolfG-U et al. Catalysis Letters, 1995, 33 :349)。此方法产品收率低，反应添加水蒸汽作稀释剂，以延长它的催化剂寿命，并稀释反应热，但也增加了它的能耗和生产成本，其生产水平极低；美国专利US4124631报道用VPCo/Si02作催化剂进行氨氧化反应，反应工艺为反应温度410°C，原料配比2，4-二氯甲苯NH3 O2 N2 =1:4:3: 12，固定床评价，2，4_ 二氯甲苯转化率97.5%，2，4_ 二氯苯甲腈收率80.8%。该技术使用固定床工艺，反应撤热困难，并且使用纯氧和纯氮，增加了生产成本；中国专利CN0011464. 8以cp 125-425 u m的微球硅胶为载体，以组份VaTibPcDdEeOx为活性元素，采用浸溃法制备催化剂进行氨氧化反应，其反应工艺条件为反应温度400°C，原料配比2，4 二氯甲苯NH3 : Air=I : 7 : 15，2，4_ 二氯苯甲腈收率为82. 1%。该技术催化剂耐磨性能差，其反应结果用固定床反应器评价，工业生产设计时反应撤热困难，放大效应明显，反应工艺条件中氨比过高，引起或三废处理压力大，或氨气回收能耗高，造成生产成本高，环境差。氨氧化最普遍使用的反应是固定床工艺和流化床工艺，由于该反应是强放热反应，因此使用固定床工艺较难撤去反应热而使反应器热点明显，并且不易控制反应温度，导致反应选择性下降，生产成本提高；流化床工艺则能较好地解决该问题，使反应稳定。流化床工艺又以分为挡板流化床和自由流化床，后者是目前国内外普遍使用的最为先进的生产方法，并能较好的解决反应器工程设计放大效应。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往生产技术中存在流化床反应器中流态化质量差，造成收率低；或使用固定床评价收率仍低，生产成本高的问题，提供一种新的，4-二氯苯甲腈的方法。该方法能有效地改善流化床反应器中的流态化质量，具有较高的2，4- 二氯苯甲腈收率，并且能较好地克服反应器工程放大效应的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，4_ 二氯苯甲腈的方法，以2，4-二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比2，4_ 二氯甲苯氨气空气=I 2 10 4 40，反应温度300 500°C，反应压力0. 01 0. IMpaJt化剂重量负荷WffH为0. 03 0. I小时―1的条件下，在流化床中，原料与催化剂接触反应生成2，4-二氯苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物V1.0CraAbBcCdOx，式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯或其混合物；B为选自镁、钙、钡、钨、钛、钥、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为选自硼、磷或其混合物；其中a为0. 3 2. 0 ;b 为0. 01 0. 5 ;c为0. 05 I. 0 ;d为0. 01 2. 0 ；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30 90%。催化剂的平均粒径为20-100微米，形状为细颗粒球形。上述技术方案中上述催化剂在流化床反应器中，与原料接触反应生成2，4_ 二氯苯甲腈，其中以2，4_ 二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比2，4_ 二氯甲苯氨气空气=I 2 10 4 40，反应温度300 500°C，反应压力0. 01 0. 11\^&，催化剂重量负荷(WffH)为0. 03 0. I小时H的条件下进行氨氧化反应。本专利技术在反应时氨的使用量至少是理论量的数倍，高比例的氨有利提高目标产物的收率和选择性，但存在氨的回收成本及环境污染的问题。本工艺的氨量是理论量的2 10倍，优选范围是3 8倍。当其用量超过8倍时，反应氨耗增加，三废处理或过量氨回收成本增加而使生产成本增加；当其用量低于3倍时，由于氨化能力下降而使目标产物2，4- 二氯苯甲腈选择性和收率下降。本专利技术空气量至少是理论量的5倍,较合适的范围是4 40倍,优选范围是6 20倍。通常以空气作氧源，氮气、二氧化碳、水蒸汽可作为惰性稀释剂。当原料中空气比例过高时，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物2，4_ 二氯苯甲腈选择性和收率下降；而当空气比例过低时，会使原料2，4_ 二氯甲苯转化率下降而使目标产物2，4_ 二氯苯甲腈单程收率下降。本专利技术氨氧化反应的接触时间有较大的变动范围，一般在0. 2 20秒，优选的范围是0. 5 15秒。当氨氧化反应的接触时间大于15秒，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物2，4- 二氯苯甲腈选择性和收率下降；当氨氧化反应的接触时间小于0. 5秒，会使原料2，4_ 二氯甲苯转化率下降而使目标产物2，4_ 二氯苯甲腈单程收率下降。本专利技术氨氧化制备2，4- 二氯苯甲腈的工艺反应温度为300 500°C，优选范围为350 450°C ;温度低于350°C时，反应转化率低，高于450°C时由于深度氧化反应而造成副产C02、CO、HCN生成量明显增加，使2，4_ 二氯苯甲腈选择性和收率下降。当反应温度低于350°C时，由于原料2，4_ 二氯甲苯转化率下降而使目标产物2，4_ 二氯苯甲腈单程收率下降。本反应的最佳温度取决于2，4_ 二氯甲苯的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、反应接触时间和负荷等因素。当2，4_ 二氯甲苯的浓度较高，或催化剂的活性组成、焙烧条件等制备工艺条件综合因素引起的氧化活性较高，或反应接触时间较长，或催化剂负荷较低时，氨氧化适宜的反应温度较低，反之氨氧化反应温度则较高，否则会引起氨氧化反应或原料2，4_ 二氯甲苯单程转化率下降，或由于深度氧化产品选择性下降而使生产成本提闻。本专利技术通过使用较小的催化剂平均颗粒，改善反应的流态化质量；提高催化剂的耐磨强度，延长催化剂寿命；优化催化剂元素组成及其制备工艺条件，选择合适的氨氧化反应工艺参数等方法，使之在原料较高的单程转化率前提下，得到较高的2，4-二氯苯甲腈收率，生产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氨氧化制备2，4？二氯苯甲腈的方法，以2，4？二氯甲苯、氨气和空气为原料，在原料摩尔配比：2，4？二氯甲苯∶氨气∶空气＝1∶2～10∶4～40，反应温度300～500℃，反应压力0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷WWH为0.03～0.1小时？1的条件下，在流化床中，原料与催化剂接触反应生成2，4？二氯苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：V1.0CraAbBcCdOx式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯或其混合物；B为选自镁、钙、钡、钨、钛、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其混合物；C为选自硼、磷或其混合物；其中a为0.3～2.0；b为0.01～0.5；c为0.05～1.0；d为0.01～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％；催化剂的平均粒径为20～100微米，形状为细颗粒球形。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾龙勤，陈亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：