制备橡胶组合物的方法以及由其制备的制品技术

一种制备橡胶组合物的方法，所述方法包括：（ａ）形成以下物质的混合物：（ｉ）至少一种硫代羧基官能的可水解硅烷，（ｉｉ）至少一种含碳－碳双键的橡胶，（ｉｉｉ）至少一种硅烷反应性填料，（ｉｖ）至少一种活化剂，和（ｖ）水；（ｂ）在反应性－机械－工作条件下且在不存在硫化剂下，将在步骤（ａ）中形成的组合物混合；（ｃ）将至少一种硫化剂（ｖｉ）加入到步骤（ｂ）的组合物中；（ｄ）在非反应性－机械－工作条件下，将步骤（ｃ）的组合物混合；和（ｅ）任选地，将步骤（ｄ）的橡胶组合物固化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备橡胶组合物的方法以及由其制备的制品
技术介绍
本专利技术公开涉及制备橡胶组合物的方法以及由其制备的制品。 使用二氧化硅/硅烷_填料体系来降低客车轮胎的滚动阻力和改进湿牵引(wettraction)为本领域众所周知。降低滚动阻力并因此减少燃料消耗、同时改进处理、磨损以及湿和干牵引持续成为众多技术研究和开发的主题。 多硫化烷氧基硅烷(例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四亚硫酸酯(TESPT))和 封端的巯基官能的硅烷(例如3-辛酰基硫代-l-丙基三乙氧基硅烷)在当前最有效，因此 在预期用于轮胎的橡胶组合物(特别是含有苯乙烯_ 丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的那些组合 物)中是最广泛使用的偶联剂。由于在混合期间多硫化物官能团的高反应性及其给予硫、 固化剂的能力，多硫化烷氧基硅烷的加工往往差，如焦烧所反映的。含有二氧化硅和多硫化 烷氧基硅烷的橡胶配制物需要多个在低温下的非生产性混合循环，且在这些产生废料的混 合操作期间仍可能部分固化，这两个缺点可明显增加生产成本。 虽然封端的巯基官能的硅烷消除了与加工二氧化硅-增强的轮胎相关的许多问 题，但是考虑到由于硅烷与填料表面仅部分反应，这些化合物通常不能获得轮胎行业期望 的增强效率和耐磨损性的水平。因此，在将填料(例如二氧化硅)分散至橡胶基体中时，特 别是在非生产性混合步骤的早期，硅烷仅部分有效。在生产性混合步骤期间，封端基团也可 能仅部分被除去。需要填料良好分散以及填料与橡胶良好偶联二者来获得令人满意的最终 用途性能。 因此非常期望这样一种制备橡胶组合物的方法，该组合物使用橡胶应用中的硫代 羧基官能的硅烷偶联剂和/或分散剂，同时仍表现出低焦烧性和改进的填料分散性，以及 偶联填料与橡胶基体。 专利技术概述 根据本专利技术，提供了一种制备橡胶组合物的方法，所述方法包括 a)形成以下物质的混合物 (i)至少一种硫代羧基官能的可水解硅烷， (ii)至少一种含碳-碳双键的橡胶， (iii)至少一种硅烷反应性填料， (iv)至少一种活化剂，禾口 (v)水； b)在基本上不存在硫化剂下，使在步骤(a)中提供的混合物经受反应性-机 械_工作条件； c)将至少一种硫化剂(vi)加入到步骤(b)的组合物中； d)在非反应性_机械_工作条件下，将步骤(c)的组合物混合；禾口 e)任选地，将步骤(d)的橡胶组合物固化。 采用前述方法，可制得具有改进的机械性能的固化的橡胶制品。例如，在轮胎的各 种橡胶组件例如其胎面和/或侧壁的情况下，本专利技术的方法提供了在固化时提供提高的增强效率(用增强指数表示)以及提高的耐磨损性和较高的模量(在300%伸长率下)的橡 胶组合物。 除了在工作实施例中或者另外说明以外，在说明书和权利要求中所述的表示物质 的量、反应条件、持续时间、材料的量化性能等等的所有数字应理解为在所有情况下用措词 "约"修饰。 本文中引用的各数值范围应理解为包括在该范围内的所有子范围。 在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中引用的属于一组在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质应理解为包括该组中单独的物质及其所有组合。 专利技术详述 本文中应理解的是，除非另有说明，所有重量百分比基于本文的橡胶组合物的总 重量百分比。 优选步骤(a)的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)含有(1)具有与硫代羧基的碳原 子键合的直链烷基分散基团的末端硫代羧基，(2)具有至少一个与甲硅烷基的硅原子直接 键合的烷氧基的末端可水解甲硅烷基，和(3)将硫代羧基(1)与甲硅烷基(2)键合的二价 亚烷基桥连基团或连接基团。在一种实施方式中，优选的硫代羧基官能的可水解硅烷(i) 用通式(1)表示 (R10)3—a(CH3)aSi_R2SC( = O)R3 (1) 其中 R1每次出现时独立地为含有2 4个碳原子的烷基； R2为含有1 10个碳原子的二价亚烷基； R3为含有5 9个碳原子的烷基；禾口 a为0 2。 本文中关于硫代羧基官能的可水解硅烷(ii)使用的"烷基"为一价饱和烃基，包 括直链、支链和环状烷基，"亚烷基"为二价亚烃基，包括直链、支链和环状亚烷基。烷基的具 体实例包括，但不限于乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、2_乙基己基、环己基、正庚 基、辛基和正壬基。亚烷基的具体实例包括，但不限于，亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚己基。 本专利技术的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)与硅烷反应性填料反应，将该填料分散 至橡胶基体中，而不会引起橡胶过早交联(通常称为"焦烧")，最后，通过共价键将硅烷反 应性填料与橡胶基体偶联。烷氧基甲硅烷基与水或水分的反应性取决于基团R1的特性。通 常优选R1为具有2 4个碳原子的直链烷基，优选为乙基或正丙基。 一旦硫代羧基官能的 可水解硅烷已与硅烷反应性填料键合，则可有助于将填料分散至橡胶基体中。当R2为具有 3 6个碳原子的直链亚烷基且R3为具有5 9个碳原子的直链烷基时促进该分散，当R2 为亚正丙基且R3为正己基、正庚基或正辛基时，特别促进该分散。直链的组合以及在R2和 W基团中碳原子的总数(优选8 15，更优选10 12)平衡硅烷分散填料的能力而不会 引起焦烧，同时保持足够的反应性使硅烷反应性填料与橡胶基体偶联。 硫代羧基官能的可水解硅烷(i)的代表性的非限制性的实例包括己烷硫代酸 S-;庚烷硫代酸S-; 庚烷硫代酸S-;庚烷硫代酸S-;庚烷硫代酸3-;庚烷硫代酸S-;辛烷硫代酸3-;辛烷硫代酸 S-;辛烷硫代酸S-;辛烷硫 代酸S- ;癸烷硫代酸S- ;和癸烷硫代酸S-。 在工艺步骤(a)期间，通过硅氧烷键(Si-0-Si)和/或氧代甲硅烷基金属键 (Si-O-金属)，硫代羧基官能的可水解硅烷(i)与硅烷反应性填料(ii)键合，这是由烷氧 基甲硅烷基官能团水解得到硅烷醇基(Si-0H)，该硅烷醇基(Si-0H)随后与硅烷反应性填 料(ii)的表面硅烷醇基团或表面金属羟基(金属-0H)进行縮合而产生。如前所述，通过催 化烷氧基甲硅烷基与水(v)的水解以及随后与填料的硅烷醇基团或金属羟基的縮合二者， 用于该方法的步骤(a)中的活化剂(iv)促进硅烷反应性填料(iii)与硫代羧基官能的可 水解硅烷(i)之间的偶联反应。 含碳-碳双键的橡胶组分(ii)可为选自至少一种二烯类弹性体或橡胶的有 机聚合物。合适的橡胶组分(ii)可为本领域众所周知的那些，其中许多描述于"The Vanderbilt Rubber Handbook (Vanderbilt橡胶手册)"，R. F. 0hm，编辑；R. T. Vanderbilt Company, Inc. ， Norwalk， CT， 1990禾口 "Manual ForThe Rubberlndustry (橡胶行业手册)"， T. K卿erma皿，S. Koch， J. S醫er编辑；Bayer AG， Leverkusen,德国，1993。合适的橡胶组 分(ii)(有机聚合物)的代表性的非限制性的实例包括天然橡胶(NR)、合成的聚异戊二烯 (IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯的各种共聚物、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合 物；溶液法苯乙烯_ 丁二烯橡胶(SSBR)、乳液法苯乙烯_ 丁二烯橡胶(E本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备橡胶组合物的方法，所述方法包括：ａ）提供以下物质的混合物：（ｉ）至少一种硫代羧基官能的可水解硅烷，（ｉｉ）至少一种含碳－碳双键的橡胶，（ｉｉｉ）至少一种硅烷反应性填料，（ｉｖ）至少一种活化剂，和（ｖ）水；ｂ）在基本上不存在硫化剂下，使在步骤（ａ）中提供的混合物经受反应性－机械－工作条件；ｃ）将至少一种硫化剂（ｖｉ）加入到步骤（ｂ）的组合物中；ｄ）在非反应性－机械－工作条件下，将步骤（ｃ）的组合物混合；和ｅ）任选地，将步骤（ｄ）的橡胶组合物固化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：江平，罗伯特J佩里，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]