【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合材料制备领域，具体涉及石墨烯增强再生角蛋白复合纤维及其制备方法。
技术介绍
1、再生角蛋白主要是从禽类和哺乳动物的体表毛发中提取的一类纤维状蛋白质，一般分为：α-角蛋白和β-角蛋白。含有丰富胱氨酸的α-角蛋白主要存在于哺乳动物中，而β-角蛋白则是禽类羽毛的主要组成部分。角蛋白具有优异的生物相容性和杰出的机械强度，且在碱性缓冲液中具有良好的溶解性。2015年，江南大学马博谋教授在专利申请cn104862818a中提出了一种将干燥的角蛋白粉末和成纤高聚物溶解在离子液体中制备角蛋白复合纤维的方案，成纤高聚物的加入虽然提高了纤维的力学性能，但是高聚物含量较高，一定程度上破坏角蛋白本身优异的生物相容特性。因此，需要寻找一种强度高且不破坏角蛋白生物相容性的材料来增强再生角蛋白纤维。
2、目前，将石墨烯材料与蛋白质进行复合制备功能性纤维的案例已有报道。2017年，山东圣泉新材料股份有限公司在专利申请cn109082728a提出了一种将植物蛋白质、聚乙烯醇和石墨烯片层进行混合通过静电纺丝制备含有石墨烯的植物蛋白纳米纤维，虽然所使用的也是多种方法制备的石墨烯，纳米纤维也具有较好的亲肤和抗菌特性，但是，该纤维内的植物蛋白含量很低，石墨烯并不能实现对植物蛋白分子的高效影响。2020年，陕西师范大学杨鹏在专利申请cn112695400a提出了一种将湿法纺丝制备的蛋白质纤维浸渍在氧化石墨烯溶液中，然后通过后期还原制备出可导电，能用于温度和应力传感的智能纤维。虽然有不错的应用效果，但是，其所使用的表面浸渍法只能构建纤维表面蛋白
技术实现思路
1、迄今为止，针对小尺寸、高单层率、高碳氧比的石墨烯和再生角蛋白进行复合制备石墨烯/再生角蛋白复合纤维的方法未见报道。本专利技术首次提出一种石墨烯/再生角蛋白复合纤维及制备方法，有望实现在高端生物医药、军用服饰等领域的潜在应用。
2、本专利技术提供了一种石墨烯增强再生角蛋白复合纤维，所述复合纤维由石墨烯和再生角蛋白经过湿法纺丝工艺制备得到。
3、本专利技术提供的石墨烯/再生角蛋白复合纤维具有优异的力学性能和较好的生物相容性，相比于纯再生角蛋白纤维，具有更高的断裂强度和断裂伸长率。
4、所述石墨烯是采用微波法、电化学剥离法、物理震荡法或高温还原法制备而成的。相比氧化石墨烯或氧化还原石墨烯，本专利技术所采用的石墨烯具有高碳氧比，高单层率的优势。
5、相比于其它材料，如富含纤维素的成纤高聚物等，石墨烯不会破坏再生角蛋白分子原始链段的分子组成和长度，只会影响再生角蛋白分子的空间构象结构。石墨烯特殊的二维片层结构会诱导再生角蛋白分子产生定向的取向排布和结晶。从而明显提升复合纤维的断裂强度和断裂伸长率。
6、根据本专利技术一实施方式，所述石墨烯的碳氧比大于90，单层率大于99％，尺寸为0.1-1μm。采用该小尺寸、高单层率、高碳氧比的石墨烯，具有易剥离，易分散的优点。
7、本专利技术提供了一种石墨烯增强再生角蛋白复合纤维的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
8、s1、将石墨烯加入到含有表面活性剂的碱性缓冲液中，经超声震荡后形成石墨烯碱性分散液；
9、s2、将再生角蛋白粉末加入到所述石墨烯碱性分散液中，经搅拌溶解、加热、过滤和除泡处理后，形成石墨烯/再生角蛋白复合纺丝液；
10、s3、将所述石墨烯/再生角蛋白复合纺丝液通过湿法纺丝工艺，形成石墨烯/再生角蛋白复合纤维。
11、所述再生角蛋白是从哺乳动物的体表毛发中提取得到，如牛、骆驼、兔、羊和貂的体表毛发
12、根据本专利技术一实施方式，在所述步骤s1中，所述超声震荡的功率为300-700w，时间为1-3h。
13、根据本专利技术一实施方式，所述碱性缓冲液包括碳酸盐缓冲液、乙二胺缓冲液、氨-氯化铵缓冲溶液的一种或两种。
14、碱性缓冲液的作用是在溶解再生角蛋白粉末成再生角蛋白溶液时，保证角蛋白的结构稳定性和相对应的生物活性。
15、根据本专利技术一实施方式，所述表面活性剂包括烷基磺酸钠、烷基硫酸钠和脂肪醇酰硫酸钠的一种或多种；所述表面活性剂与再生角蛋白粉末的质量比为(5-30)：100。
16、表面活性剂的作用是舒展再生角蛋白分子链，保护游离巯基不被氧化，同时辅助石墨烯在再生角蛋白溶液中均匀分散。
17、根据本专利技术一实施方式，所述再生角蛋白粉末的固含量为10-40wt％；当含量低于10％时，纺丝液浓度过低，不易在凝固浴中固化成纤，含量高于40％时，纺丝液粘度过度粘稠，易凝胶固化，也不能成纤。
18、根据本专利技术一实施方式，石墨烯与再生角蛋白的质量比为(0.01-1)：100。当含量低于0.01：100时，石墨烯含量过低，对角蛋白分子结构影响不明显，当含量高于1：100时，石墨烯含量过高，会在纺丝液内聚集沉淀，影响分散性。同时会造成纺丝液过度凝胶化，复合纤维力学性能降低。
19、根据本专利技术一实施方式，在步骤s2中，所述溶解的温度为15-40℃，溶解时间为10-40h，所述加热温度为80-100℃，加热时间为0.5-2h。
20、根据本专利技术一实施方式，在步骤s3中，所述湿法纺丝工艺包括：通过喷丝板将所述复合纺丝液石墨烯/再生角蛋白挤出到凝固浴中，经过凝固、氧化、上油和干燥后，得到所述石墨烯/再生角蛋白复合纤维。
21、根据本专利技术一实施方式，所述凝固浴中的凝固剂为无机盐类；优选地，所述凝固剂为硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸镁和硝酸钠中的一种或多种。
22、根据本专利技术一实施方式，在步骤s3中，氧化浴中的氧化剂为具有氧化性的无机物；优选为过硫酸铵、硝酸铵或重铬酸钠。
23、根据本专利技术一实施方式，在步骤s3中，上油步骤所用油剂为白油、脂肪酸甘油酚或无规聚醚的一种或多种。
24、根据本专利技术一实施方式，在步骤s3中，干燥温度为50-100℃。
25、有益效果：
26、本专利技术提供的石墨烯增强再生角蛋白复合纤维具有优异的力学性能和较好的生物相容性，相比于纯再生角蛋白纤维，具有更高的断裂强度和断裂伸长率；同时，石墨烯增强再生角蛋白复合纤维的制备方法对设备要求低，具有操作简单、条件温和、易批量制备的优点，有望实现在高端生物医药、军用服饰等领域的潜在应用。
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1.一种石墨烯增强再生角蛋白复合纤维，其特征在于，所述复合纤维由石墨烯和再生角蛋白经过湿法纺丝工艺制备得到。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述石墨烯的碳氧比大于90，单层率大于99％，尺寸为0.1-1μm。
3.权利要求1或2所述复合纤维的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲液包括碳酸盐缓冲液、乙二胺缓冲液、氨-氯化铵缓冲溶液的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括烷基磺酸钠、烷基硫酸钠和脂肪醇酰硫酸钠的一种或多种；优选地，所述表面活性剂与再生角蛋白粉末的质量比为(5-30)：100。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述再生角蛋白粉末的重量百分数为10-40wt％，石墨烯与再生角蛋白的质量比为(0.01-1)：100。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述溶解的温度为15-40℃，溶解时间为10-40h，所述加热温度为80-100℃，加热时间为0
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述湿法纺丝工艺包括：通过喷丝板将所述复合纺丝液石墨烯/再生角蛋白挤出到凝固浴中，经过凝固、氧化、上油和干燥后，得到所述石墨烯/再生角蛋白复合纤维。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中的凝固剂为无机盐类；优选地，所述凝固剂为硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸镁和硝酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，氧化浴中的氧化剂为具有氧化性的无机物；优选为过硫酸铵、硝酸铵或重铬酸钠。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨烯增强再生角蛋白复合纤维，其特征在于，所述复合纤维由石墨烯和再生角蛋白经过湿法纺丝工艺制备得到。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述石墨烯的碳氧比大于90，单层率大于99％，尺寸为0.1-1μm。
3.权利要求1或2所述复合纤维的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲液包括碳酸盐缓冲液、乙二胺缓冲液、氨-氯化铵缓冲溶液的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括烷基磺酸钠、烷基硫酸钠和脂肪醇酰硫酸钠的一种或多种；优选地，所述表面活性剂与再生角蛋白粉末的质量比为(5-30)：100。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述再生角蛋白粉末的重量百分数为10-40wt％，...
【专利技术属性】
技术研发人员：张锦，邵元龙，马宁，朱锦，蹇木强，
申请(专利权)人：北京石墨烯研究院，
类型：发明
国别省市：
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