本发明专利技术涉及一种从甲醛与高级醛缩合所获得的羟甲基链烷烃中除去三烷基甲酸铵的方法，该方法包括将三烷基甲酸铵在升高的温度下在含有氢气的气体存在下经包含元素周期表第８－１２族的至少一种金属的催化剂催化而分解。该方法可从通过有机Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法或通过加氢法所制备的羟甲基链烷烃中分离除去三烷基甲酸铵。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及工业有机化学领域。更具体而言，本专利技术提供有效分解三烷基甲酸铵的方法，该三烷基甲酸铵存在于羟甲基链烷烃中并由在制备羟甲基链烷醛的过程中作为催化剂的三烷基胺和作为副产物所形成的甲酸形成。甲醛与CH-酸高级链烷醛的缩合形成羟甲基链烷醛，通常形成二羟甲基链烷醛和三羟甲基链烷醛，并且所得化合物向多元醇的转化是工业化学中广泛采用的方法。以此方式获得的重要的三元醇的实例是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丁烷，发现这些三元醇广泛用于生产表面涂料、聚氨酯和聚酯。其它重要的化合物是季戊四醇，它可通过将甲醛和乙醛的缩合得到，以及还有由异丁醛和甲醛获得的新戊二醇。四元醇季戊四醇同样常常用于表面涂料工业，但也在炸药生产中具有大大的重要性。所提及的多元醇可通过各种方法制备。一种方法是Cannizzaro法，该方法进一步细分成无机Cannizzaro法和有机Cannizzaro法。在无机法中，使过量甲醛与相应的链烷醛在化学计算量的无机碱如NaOH或Ca(OH)2存在下反应。使第一步骤中所形成的羟甲基链烷醛在第二步骤中与过量甲醛进行歧化反应，形成相应的多元醇和各碱的甲酸盐，即例如甲酸钠或甲酸钙。在有机Cannizzaro法，用叔胺、通常是三烷基胺代替无机碱。反应按如上所述进行，其中形成一当量相应胺的甲酸铵。该甲酸铵可通过适当方法进一步后处理，使得能将至少所述胺回收并返回反应中。所得的粗多元醇可以各种方式进行后处理，得到纯净多元醇。另一发展是氢化法，其中使适当量的链烷醛和甲醛不是在至少化学计算量而是在催化量、通常约5-10摩尔％的叔胺存在下相互反应。在该方法中，反应在得到2，2-二羟甲基链烷醛后停止，随后将2，2-二羟甲基链烷醛通过加氢转化成三羟甲基链烷烃。关于有效方法的描述可见于本申请人的WO 98/28253。描述了大量所述加氢法的变体，尤其在专利申请DE-A-25 07 461、DE-A-27 02 582、DE-A-28 13 201和DE-A-33 40 791中。尽管加氢法有利地不形成化学计算量的甲酸盐，如在有机Cannizzaro法中那样，但形成三烷基甲酸铵，它是作为副反应小程度发生的交叉Cannizzaro反应的产物。三烷基甲酸铵在特定条件下，例如在所得三羟甲基链烷烃溶液的脱水或加热条件下，形成三烷基胺和三羟甲基丙烷甲酸酯。这些产物降低三羟甲基链烷烃的产率，并且不通过不希望的降解反应将难以分离。因此，特别关注除去三烷基甲酸铵。DE 198 48 569公开了一种分解作为通过有机Cannizzaro法制备的三羟甲基链烷烃溶液中所存在的副产物的叔胺的甲酸盐的方法。这些甲酸盐通过加热，优选在改性的贵金属催化剂存在下且在超计大气压下加热分解成氢气、二氧化碳和/或水、一氧化碳和叔胺。该方法中甲酸盐的转化率并不令人满意，并且还观察到有其它副产物形成。另外，上述方法仅适于有效后处理通过加氢法所获得的三羟甲基链烷烃混合物，在该加氢法中，仅使用催化量的三烷基胺，于是产物混合物还含有仅仅少量的三烷基甲酸铵。本专利技术的目的是提供一种适于后处理通过加氢法所获得的反应混合物以及通过有机Cannizzaro法所获得的反应混合物的方法。此外，该方法应该可制备具有高纯度和低色数、优选低于10Apha的三羟甲基链烷烃。我们发现上述目的通过一种从甲醛与高级醛缩合所获得的羟甲基链烷烃中除去三烷基甲酸铵的方法实现，该方法包括将三烷基甲酸铵在升高的温度下在含有氢气的气体存在下经包含元素周期表第8-12族的至少一种金属的催化剂催化而分解。可通过本专利技术方法后处理的羟甲基链烷烃例如是新戊二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、二羟甲基丙烷、二季戊四醇和1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇。在本专利技术方法中，优选从通过有机Cannizzaro法或加氢法所制备的三羟甲基链烷烃中除去三烷基甲酸铵。优选提纯通过加氢法制备的三羟甲基链烷烃，特别优选三羟甲基丙烷，这在下文中简称为“TMP”。例如在DE 198 48 569中公开了通过Cannizzaro法制备含有三烷基甲酸铵的粗TMP。在加氢法中，通过将正丁醛与甲醛在催化量的叔胺存在下缩合并随后将所形成的二羟甲基丁醛混合物催化加氢获得TMP。粗TMP不含任何碱金属或碱土金属甲酸盐或其它在无机Cannizzaro法中所形成的杂质。同样，该粗TMP仅含少量、例如约5-10摩尔％三烷基甲酸铵或游离三烷基胺，因此不同于通过有机Cannizzaro法所获得的产物。来自加氢法并要进行本专利技术提纯法的粗TMP包含三羟甲基丙烷和水，以及甲醇、三烷基胺、三烷基甲酸铵、长链线性和支化醇及二醇，例如甲基丁醇或乙基丙二醇，甲醛和甲醇加成到三羟甲基丙烷上的加成产物、缩醛如二羟甲基丁醛TMP乙缩醛和二-TMP。使用包含10-40重量％的三羟甲基丙烷、0-10重量％的2，2-二羟甲基丁醛、0.5-5重量％的甲醇、0-6重量％的甲基丁醇、1-10重量％的三烷基甲酸铵、0-5重量％的2-乙基丙二醇、0.1-10重量％的高沸点成分如二-TMP或其它加成产物以及5-80重量％的水的粗加氢产物得到良好的结果。例如通过WO 98/28253中所述的方法可获得具有如此组成的粗加氢产物。在本专利技术提纯分解三烷基甲酸铵之前，可首先将粗加氢产物通过如DE-A-19963 435的实施例2和3中所述的连续蒸馏进行后处理。然而，本专利技术的对粗加氢产物的提纯优选不通过蒸馏预处理来进行。本专利技术方法中使用的催化剂是包含元素周期表第8-12族的至少一种金属如钌、锇、铱、铂、钯、铑、铁、铜、钴、镍和锌以及这些金属的组合的多相催化剂。这些金属可以纯金属的形式或以它们的化合物如氧化物或硫化物的形式使用。优选使用铜、镍、钴、钌或钯催化剂。这些催化剂可施于常见载体如TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、碳或其混合物上。以此方式获得的这些负载催化剂还可以所有已知的成型体形式使用。实例是挤出物或粒料。优选使用负载的含有铜、镍和/或钴的催化剂。阮内铜、阮内镍和阮内钴催化剂适用于本专利技术方法。这些阮内催化剂可以所有已知的成型体例如粒料、挤出物或颗粒形式使用。合适的阮内铜催化剂例如是从WO 99/03801已知的呈块金形式的阮内铜催化剂，该文献据此全面引入作为参考。这些催化剂的块金的粒度为2-7mm，铜含量为40-90重量％，由Langmuir法测定的表面积为5-50m2/g，铜表面积为0.5-7m2/g，Hg孔体积为0.01-0.12ml/g，以及平均孔径为50-300nm。据此引入作为参考的EP-A-672 452公开了合适的含镍催化剂，该催化剂包含以氧化镍计为65-80％的镍，以二氧化硅计为10-25％的硅，以氧化锆计为2-10重量％的锆和以氧化铝计为0-10重量％的铝，条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和为至少15％(以重量百分数计，并且基于该催化剂的总质量)，并且该催化剂可通过如下步骤获得加入镍、锆以及需要的话铝盐的酸性水溶液与硅以及需要的话铝化合物的酸性水溶液，其中将pH降至最大6.5，并随后通过添加其它碱性溶液调节至7-8，分离以此方式沉淀的固体，干燥，成型并煅烧。此外，加氢催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从甲醛与高级醛缩合所获得的羟甲基链烷烃中除去三烷基甲酸铵的方法，该方法包括将三烷基甲酸铵在升高的温度下在含有氢气的气体存在下经包含元素周期表第８－１２族的至少一种金属的催化剂催化而分解。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M科赫，A瓦尔蒂宁，T西尔希，M德恩巴赫，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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