热固性树脂组合物的粘度改性剂制造技术

用于制备预浸渍片和电气层压件的含有粘度改性剂的热可固化的热固性环氧树脂配制料，其中粘度改性剂是：（ａ）单亚乙烯基芳族单体和可选的一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；（ｂ）可被取代的聚苯醚；或（ｃ）含＊唑烷酮环的化合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及树脂配制料，和尤其涉及可固化的热固性树脂配制料如环氧树脂。在更具体的实施方案中，本专利技术涉及用于制备预浸渍片和电气层压件的树脂配制料。从纤维基材和含环氧基的基质树脂制备预浸渍片和电气层压件和其它复合材料是已知的。这类方法通常包括以下步骤(1)通过辊压、浸渍、喷涂、其它已知工艺和/或它们的结合方式将含环氧基的配制料施加到基材上。基材一般是含有例如玻璃纤维或纸的织造或非织造纤维毡。(2)浸渍基材通过在足以在环氧树脂配制料中脱去溶剂和可选部分固化环氧树脂配制料的温度下加热被“B阶段化”，以使浸渍基材能够容易处理。“B阶段化”步骤通常在90℃和210℃之间的温度及1分钟和15分钟之间的时间内进行。从B阶段化得到的浸渍基材叫做预浸渍片。复合材料用的温度最通常是100℃和电气层压件最通常是130℃-180℃。(3)一片或多片预浸渍片与一片或多片导电材料，如铜箔以交替层的形式堆叠，如果需要电气层压件的话。(4)在高温和压力下经足以固化树脂和形成层压件的时间压制该层叠的片材。层压的温度通常是在100℃和200℃之间，和最常是在165℃和190℃之间。层压步骤也可在两个或多个阶段进行，如第一个阶段在100℃和150℃之间，第二个阶段在165℃和190℃之间。压力通常是在50N/cm2和500N/cm2之间。层压步骤通常进行10-500分钟，和最常是45-300分钟。层压步骤可可选在较高温度和较短时间内(如连续层压方法)或在较长时间和较低温度下(如低能量压制方法)进行。(5)可选地，所得到的铜包覆层压件可以通过在高温和环境气压下加热一段时间来进行后处理。后处理的温度通常是在120℃和250℃之间。后处理时间通常是在30分钟和12小时之间。电气层压件和制造它们的方法更详细描述在多个参考文献中，如U.S.专利5,314,720(1994年5月24日)和Delmonte,Hoggatt&May；“纤维增强的环氧树脂复合制品(Fiber-reinforced Epoxy Composites)”环氧树脂化学和技术(Epoxy Resin,Chemistry and Technology)(第2版)889-921页(Marcel Dekker,Inc.1988)。用于这类方法中的配制料一般含有(1)环氧树脂；(2)固化剂，例如多胺如双氰胺，聚酐如苯乙烯/马来酸酐共聚物，或多酚或者两种或多种固化剂的混合物；(3)促进树脂和固化剂反应的催化剂，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，或者两种或多种催化剂的混合物；和(4)可选地，0-50wt％的挥发性有机溶剂如酮、乙二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲苯或者两种或多种有机溶剂的混合物。粘度在层压件制造方法中是关键的，例如参见，Delmonte,Hoggatt&May903页。高粘度树脂扭曲了基材中纤维的位置，以及难以浸渍到基材中。然而，如果树脂的粘度太低，在层压过程中树脂趋向从堆叠预浸渍片中流出，得到了缺少树脂的层压件，这样难以使整个层压件有均匀厚度。控制层压件厚度的能力在一些应用中是重要的。例如，最近，已经开发了一种新型芯片存储模件技术以获得更快总线/基片速度(＞300MHz)，来更好地利用更快CPU的能力。在该应用中关键的要求是极其紧密控制介电常数，进而实现层压件各层的更好控制。含有液体环氧树脂和扩链剂的配制料一般不用于层压方法中，因为它们在处理器(treater)和预浸渍中的粘度经常是太低的。在B阶段化完成之前，配制料在处理器中逸出和淌流。而且，在将预浸渍片放入层压压机之后配制料流动太多。树脂从层压件中被压出来并进入压机中，所得到的层压件变得太薄。将额外的催化剂加到配制料中以促进在处理器中环氧树脂和扩链剂的快速反应。以使在淌流发生之前产生高分子量改进树脂。然而，那些催化剂也与固化剂一起促进了树脂的固化。很难防止粘度变得太高来实施有效的层压。而且，含有太多催化剂的配制料有短的存放期或适用期，以及所得到的预浸渍片有短的存放期。已知在电气层压件配制料中引入热塑性树脂，在层压处理的过程中通过增加预浸渍片的B阶段材料的熔体粘度来减少树脂的流出(浪费)。高分子量聚合物通过使用双酚A和双酚A的二缩水甘油醚的预先反应(advancement reaction)获得，并由Phenoxy Associate(USA)以PKHH的商标销售。该材料经常通过提高B-阶段化的材料的熔体粘度来减少树脂流出，而无需缩短凝胶时间。然而，当使用PKHH时，所得到的层压件的Tg受到不利影响。对于酸酐固化体系(例如在PCT/US98/01041中公开的那样)的情况，在PKHH中存在的仲羟基在胺催化剂的存在下容易与酸酐在室温下反应以产生酸基。这些酸基与环氧基反应，配制料的适用期/凝胶时间显著减少了，因此是不理想的。有三种终产物(通常称为聚噁唑烷酮)，即异氰酸酯终端的聚噁唑烷酮、线性聚噁唑烷酮和环氧基终端的聚噁唑烷酮，它们能在多异氰酸酯与多官能环氧化物的缩合反应中获得。这三种可能的终产物和各种它们的生产方法描述在U.S.专利No.A5,112,932中。使用化学计量过量的环氧树脂(异氰酸酯/环氧化物比率低于1)，通过环氧树脂与多异氰酸酯化合物反应来制备环氧基终端的聚噁唑烷酮。U.S.专利No.A4,070,416(Hitachi)描述了在作为催化剂的叔胺、吗啉衍生物或咪唑的存在下，通过混合1当量或1当量以上的多官能异氰酸酯/每一当量的多官能环氧化物来生产热固性树脂的方法。催化剂在0.1-2wt％的范围内使用，基于反应剂的总重量。130℃或130℃以下的反应温度据说主要导致了异氰脲酸酯环的形成，而据信噁唑烷酮应主要在130℃以上的温度下形成。所生产的树脂据说表现了优异的电气和机械性能和高的热稳定性。它们被认为有作为耐热绝缘漆、铸模树脂、浸渍树脂、电气部件的模塑树脂、粘合剂、层压板的树脂、印刷电路的树脂等多种应用。EP A0,113,575公开了粉末涂料组合物，它包括由提供1.1∶1-10∶1的环氧当量与异氰酸酯当量比率的那些用量的二环氧化物与二异氰酸酯及固化剂反应制备的环氧基终端的聚噁唑烷酮树脂。聚噁唑烷酮树脂被认为有相对高的玻璃化转变温度和提供了改进的抗阴极解散性的涂料。涂料组合物通过流化床烧结或静电喷涂方法施涂。在U.S.专利No.A4,564,651(Markert)和U.S.专利No.A4,631,306(Markert)中描述了多异氰酸酯和多环氧化物的自热固性组合物，它公开了制备各含有噁唑烷酮和异氰脲酸酯环的反应树脂模塑材料和用于绝缘组件的模塑材料的方法，通过混合多环氧化物和多异氰酸酯以形成粘度达7000mPa.s(在25℃)和环氧基与异氰酸酯基摩尔比为1∶1-5∶1的树脂混合物；在80℃-130℃的高凝胶化温度和在咪唑或叔胺催化剂的存在下使树脂混合物反应以形成交联聚合物；和加热交联聚合物至130℃-200℃以引起后硬化和生产模塑材料。模塑材料据报道表现了改进的机械性能。U.S.专利No.A3,334,110(Schramm)公开了通过在包括醇和叔胺或季铵盐的催化剂混合物的存在下将多异氰酸酯与多环氧化物反应来制备环氧基终端的聚噁唑烷酮的方法。环本文档来自技高网...

【技术保护点】
热固性树脂组合物，它包括分子量为２００－３０００的热可固化的热固性树脂和基于树脂组合物的０．５－４０ｗｔ％的粘度改性剂，该粘度改性剂是分子量为至少５０００和羟基含量不超过０．２羟基当量／１００ｇ树脂组合物的热塑性树脂，其中该粘度改性剂是： ａ）单亚乙烯基芳族单体和可选的一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物； ｂ）可被取代的聚苯醚；或 ｃ）含＊唑烷酮环的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J甘，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]