一种利用半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物和聚乳酸及其合成方法技术

本发明专利技术公开一种利用半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物和聚乳酸及其合成方法。本发明专利技术的特征在于利用半笼型结构的多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷裸露的三个羟基与乳酸的羧基进行反应，以此在乳酸预聚物中引入半笼型多面体寡聚倍半硅氧烷，从而提高乳酸预聚物扩链产物与聚乳酸混合物的热性能、阻燃性能和物理机械性能等。另外，还可以利用改性后乳酸预聚物和聚乳酸结构中倍半硅氧烷组分硅原子上惰性取代基团如苯基、环戊基和环庚基调节和改善其与其它聚合物或材料包括塑料和橡胶等共混的相容性。

A Lactic Acid Prepolymer and Polylactic Acid Modified by Half-cage Polyhedral Oligohydrosilsesquioxane and Its Synthesis Method

【技术实现步骤摘要】
一种利用半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物和聚乳酸及其合成方法
本专利技术涉及一种反应性的半笼型多面体寡聚多羟基倍半硅氧烷对乳酸的改性、改性产物（乳酸预聚物）的扩链缩聚的方法。具体涉及多面体寡聚倍半硅氧烷以一种有机-无机纳米结构单元的形式引入乳酸预聚物中，使得产物兼具无机和有机组分各自的优越性，及二者的协同效应产生的特性，从而提高乳酸聚合物的热性能、阻燃性能和物理机械性能等。
技术介绍
多面体寡聚倍半硅氧烷（Polyhedraloligomericsilsesquioxane，POSS），通式为(RSiO1.5)n，是一类为多环状、直链状和梯型结构的混合体。通常用RSiX3(R为烃基、X为Cl或OR)作为原料，RSiX3发生水解和缩聚反应生成完全缩聚型或不完全缩聚即半笼型的多面体寡聚倍半硅氧烷，化学结构式如下：多面体寡聚倍半硅氧烷在空间上具有高度交联三维多面体结构，由无机的“核”（Si-O-Si）和与“核”以共价键的方式连接的有机的“壳”(R)组成。有机的“壳”由不同的有机基团构成，这些有机基团(R)向外伸展,环绕在无机的“核”的周围，可以进行不同的结构和性能的功能化，即有机基团可以是带反应性的基团（如羟基和氨基等）参与反应，或是易与其它聚合物和树脂相容的基团（如苯基和脂肪族烃基等）；POSS结构中Si-O-Si键之间的空间距离为0.5nm,而2个相邻有机基团(R)之间的距离是1.5-3.0nm，是一类具有纳米尺度和表面可功能化的无机-有机杂化物。这种独特的结构为杂化功能材料的制备提供重要的平台与基础，利用多面体寡聚倍半硅氧烷改性聚合物和树脂可以有效地提高材料的耐热、阻燃和物理机械等性能。近年来，作为无机分散相的多面体寡聚倍半硅氧烷是无机-有机复合材料研究中的一个重要分支。多面体寡聚倍半硅氧烷中不完全缩聚即半笼型倍半硅氧烷分子上的羟基可以接上各种基团或与其它化合物反应生成含稳定的笼型结构多面体寡聚倍半硅氧烷的各种聚合物，从而提高熔化温度和分解温度，可制取耐热耐磨涂料、介电材料、耐烧蚀材料、陶瓷纤维和碳化硅的前驱体等。因此，利用半笼型多面体寡聚倍半硅氧烷改性聚合物和树脂将成为研究热点。聚乳酸（PLA）是一种以可再生植物资源淀粉的发酵产物即乳酸为原料，经过脱水缩聚而成的一种线型热塑性脂肪族聚酯。它是一种无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、可降解性，可被微生物或酶分解吸收、可塑性加工成型和强度高的生物可降解高分子材料。但现阶段，PLA存在冲击性能较差、热性能偏低及成本较高等缺点，使其应用受到了很大的限制。到目前为止，改善PLA的韧性、提高耐热性能已成为国内外学者研究的热门领域。因此，我们选用多面体寡聚多羟基倍半硅氧烷改性乳酸获得PLA。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用三种反应性半笼型多面体寡聚三羟基七苯基倍半硅氧烷、半笼型多面体寡聚三羟基七环戊基倍半硅氧烷或半笼型多面体寡聚三羟基七环庚基倍半硅氧烷分别与乳酸羧基进行预扩链反应，从而在乳酸低聚物分子链中引入半笼型多面体寡聚倍半硅氧烷纳米粒子，予以提高预缩合的乳酸预聚物扩链后得到的聚乳酸的耐热、阻燃及物理机械等性能。为实现本专利技术的目的，本专利技术采用技术方案为：一种利用半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物和聚乳酸的合成方法，其特征在于：步骤如下：1）通过取代三氯硅烷水解和之后的缩聚反应，生成完全缩聚型的笼型多面体寡聚倍半硅氧烷；通过“顶点-打开”法制备反应性的不完全缩聚即半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷；2）将该反应性的半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷与脱水后乳酸在催化剂作用下，通过前者的羟基与后者的羧基之间的相互作用，乳酸进行熔融缩合反应获得乳酸的预缩合和端羟基化产物，反应温度在160℃，压力600-30Pa，通N2，反应时间8-24h，由此实现乳酸的预缩合反应和端羟基化反应；3）在异氰酸酯扩链剂存在下，将该乳酸的预缩合和端羟基化产物进行熔融扩链和缩聚反应，反应温度在100-220℃，压力250-1Pa，通N2，反应时间8-24h，由此实现乳酸预聚物的扩链反应和缩聚反应获得半笼型多面体寡聚倍半硅氧烷改性的聚乳酸。所选用的脱水乳酸是以含80-85%的工业级D,L-乳酸为原料，在温度为120℃和压力为300-30Pa减压条件下脱水时间至少2h制得。所述的反应性的半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷的一个顶点含有三个裸露的反应性羟基，这些羟基在催化剂作用下能与乳酸及其低聚物的羧基通过共价键进行相互作用，即共价键反应。所述的步骤1）中的完全缩聚型的笼型多面体寡聚倍半硅氧烷合成所用原料取代三氯硅烷选自苯基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷或环庚基三氯硅烷；所述的完全缩聚型的笼型多面体寡聚倍半硅氧烷和相应制得的反应性半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷中与硅原子链接的惰性有机基团是苯基、环戊基或环庚基。所述的反应性的半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷的摩尔量为原料D,L-乳酸物质的量的1.33%。上述步骤2）所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、乳酸锡或二氯化锡，还添加助催化剂对甲苯磺酸。上述步骤2）所用的催化剂用量为原料D,L-乳酸质量的0.005-10%，优选0.5%。上述步骤3）所述的反应温度为180℃。上述步骤3）所述的压力为40Pa；反应时间为24h。本专利技术上述的合成方法制得的半笼型多面体寡聚七苯基倍半硅氧烷、半笼型多面体寡聚七环戊基倍半硅氧烷或半笼型多面体寡聚七环庚基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物和聚合物。具体地说，本专利技术提出一种利用半笼型多面体寡聚多羟基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物和聚乳酸及其合成方法，所采用的技术方案是：1）在一定条件下，苯基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷或环庚基三氯硅烷发生水解并缩聚反应，制得完全缩合型的相应笼型多面体寡聚八苯基倍半硅氧烷、笼型多面体寡聚八环戊基倍半硅氧烷或笼型多面体寡聚八环庚基倍半硅氧烷；2）通过“顶点-打开”法，以四乙基氢氧化铵作为媒介，三种完全缩合型的笼型多面体寡聚倍半硅氧烷经碱性催化水解生成相应不完全缩合即半笼型多面体寡聚三羟基七苯基倍半硅氧烷（合成路线见如下的反应式）、半笼型多面体寡聚三羟基七环戊基倍半硅氧烷或半笼型多面体寡聚三羟基七环庚基倍半硅氧烷；3）原料乳酸脱水后与三种半笼型多面体寡聚倍半硅氧烷进行预缩聚和端羟基化，及进一步经过扩链及缩聚反应制得扩链聚乳酸；以一定的比例与纯聚乳酸混合制备具有耐热、阻燃和增强的聚乳酸。半笼型多面体寡聚三羟基七苯基倍半硅氧烷的合成反应式本专利技术所述的一种利用半笼型多面体寡聚多羟基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物、聚乳酸及其合成方法，包括以下具体方法，具体步骤为：1）一定量的苯基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷和环庚基三氯硅烷分别和苯加入装有冷凝管、温度计和搅拌棒的三口烧瓶中，机械搅拌和室温条件下，缓慢滴加适量的去离子水；滴加完毕后继续在室温进行水解反应若干小时，用分液漏斗分离水层，接着用去离子水洗涤有机相至中性。将有机相移入三口烧瓶，加入氢氧化钾乙醇溶液，加热回流，缩合后经离心和乙醚洗涤数次，干燥后分别得到完全缩合型的笼型多面体寡聚八苯基倍半硅氧烷、笼型多面体寡聚八环戊基倍半硅氧烷或笼型多面体寡聚八环庚基倍半硅氧烷；2）取适量上述三种完全缩合型的笼型多面体寡聚倍半硅氧烷，加入四氢呋喃和四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物和聚乳酸的合成方法，其特征在于：步骤如下：1）通过取代三氯硅烷水解和之后的缩聚反应，生成完全缩聚型的笼型多面体寡聚倍半硅氧烷；通过“顶点‑打开”法制备反应性的不完全缩聚即半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷；2）将该反应性的半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷与脱水后乳酸在催化剂作用下，通过前者的羟基与后者的羧基之间的相互作用，乳酸进行熔融缩合反应获得乳酸的预缩合和端羟基化产物，反应温度在160℃，压力600‑30 Pa，通N2，反应时间8‑24 h，由此实现乳酸的预缩合反应和端羟基化反应；3）在异氰酸酯扩链剂存在下，将该乳酸的预缩合和端羟基化产物进行熔融扩链和缩聚反应，反应温度在100‑220 ℃，压力250‑1 Pa，通N2，反应时间8‑24 h，由此实现乳酸预聚物的扩链反应和缩聚反应获得半笼型多面体寡聚倍半硅氧烷改性的聚乳酸。

【技术特征摘要】
1.一种利用半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷改性的乳酸预聚物和聚乳酸的合成方法，其特征在于：步骤如下：1）通过取代三氯硅烷水解和之后的缩聚反应，生成完全缩聚型的笼型多面体寡聚倍半硅氧烷；通过“顶点-打开”法制备反应性的不完全缩聚即半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷；2）将该反应性的半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷与脱水后乳酸在催化剂作用下，通过前者的羟基与后者的羧基之间的相互作用，乳酸进行熔融缩合反应获得乳酸的预缩合和端羟基化产物，反应温度在160℃，压力600-30Pa，通N2，反应时间8-24h，由此实现乳酸的预缩合反应和端羟基化反应；3）在异氰酸酯扩链剂存在下，将该乳酸的预缩合和端羟基化产物进行熔融扩链和缩聚反应，反应温度在100-220℃，压力250-1Pa，通N2，反应时间8-24h，由此实现乳酸预聚物的扩链反应和缩聚反应获得半笼型多面体寡聚倍半硅氧烷改性的聚乳酸。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所选用的脱水乳酸是以含80-85%的工业级D,L-乳酸为原料，在温度为120℃和压力为300-30Pa减压条件下脱水时间至少2h制得。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的反应性的半笼型多面体寡聚三羟基倍半硅氧烷的一个顶点含有三个裸露的反应性羟基，这些羟基在催化剂作用下能与乳酸及其低...

【专利技术属性】
技术研发人员：关怀民，童跃进，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35