一种高效电催化氮气为氨的二维无定型MoOx材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效电催化氮气为氨的二维无定型MoOx材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将含钼离子的无机盐与有机酸溶于去离子水中，形成均匀的溶液；边搅拌边将有机醇溶剂加入到所述溶液中，用弱碱调节pH值至中性，得到的均相悬浮液用油浴加热，得到凝胶前驱体；S2：将凝胶前驱体放入坩埚中转移到管式炉，在气体氛围下灼烧；S3：冷却到室温后，从管式炉中收集灼烧后的二维无定型MoOx材料。本发明专利技术利用快速“吹胶”技术制备二维无定型MoOx材料，这种材料制备简便，成本低，同时具有大的比表面积，增大了反应的活性位点，电子传输效率高，因此可以大大提高电催化合成氨反应的效率。

Preparation of a Two-Dimensional Amorphous MoOx Material with High Efficiency Electrocatalytic Nitrogen as Ammonia

【技术实现步骤摘要】
一种高效电催化氮气为氨的二维无定型MoOx材料的制备方法
本专利技术属于新材料域
，涉及一种可实现室温常压下还原大气中的氮气为氨（NH3）的二维无定型MoOx的绿色制备方法。
技术介绍
N2在地球大气层中的储量很丰富，空气中78%的成分是氮气，但是大多数动植物不能直接利用这些游离态的氮气，只有将氮气还原转化成NH3才能被利用。氨作为重要的化学品，在全球工业中占有重要地位，每年工业上生产约1.5亿吨氨，消耗大约2%全部能源储量。一百多年来，NH3生产使用的是Haber-Bosch过程，这种方法合成的氨年产量约为108吨/年，约占地球全年消耗氨量的20~25%。这个过程需要把氮气和氢气分子加热到大约400℃，加压到大约150~350atm，同时需要铁基催化剂促进氨气生成。N2+3H2→2NH3虽然这个反应是一个放热反应，但需要较高的温度来使反应动力学加快。然而，这使得平衡朝向反应物方向转移，降低了转化率，只能通过加大压力来缓解，整个过程氨的转化率仅为10~15%。这个过程需要消耗大量的氢气和能量，这些都来自于化石燃料的燃烧，无疑增加了碳排放量，加重了资源和环境负担。因此制定绿色环保可持续的NH3生产战略是具有重要意义的。用电化学方法催化氮气还原成氨是被认为环境友好的氨生产过程，是能源化工领域很有前景的选择途径之一。电化学合成氨方法可在常温常压下以氮气和水为原料，通过外加电压使氮气还原为氨。此方法设备简单，原料易得，耗能小，污染少，因此受到广泛关注。但是目前电化学方法合成氨还未能投入工业使用，主要在于其转化率还需要提高，寻求高效稳定的催化剂是这项技术发展的重点之一。二维纳米材料是近来的研究热点，因其具有独特的电子传输特性、比表面积大、可快速传输离子等优点，这都为包括催化、储能、传感和电子器件如场效应晶体管和逻辑电路在内的各种领域提供了基础和技术研究的机会。
技术实现思路
本专利技术为了解决高效合成氨催化剂匮乏的现状，提供了一种高效电催化氮气为氨的二维无定型MoOx材料的制备方法。本专利技术利用快速“吹胶”技术制备二维无定型MoOx材料，这种材料制备简便，成本低，同时具有大的比表面积，增大了反应的活性位点，电子传输效率高，因此可以大大提高电催化合成氨反应的效率。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种高效电催化氮气为氨的二维无定型MoOx材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将含钼离子的无机盐与有机酸溶于去离子水中，形成均匀的溶液；边搅拌边将有机醇溶剂加入到所述溶液中，用弱碱调节pH值至中性，得到的均相悬浮液用油浴在50~120℃下加热1~6h，得到凝胶前驱体。本步骤中，所述钼离子与有机酸的摩尔比为1：1~4，使有机酸为过量状态；所述有机酸与去离子水的质量体积比为1g：0.8~1.5ml；所述有机酸与有机醇溶剂的质量体积比为1g：0.9~1.4ml；所述含钼离子的无机盐为钼酸铵、磷钼酸铵、七钼酸铵等中的一种；所述有机酸为柠檬酸、水杨酸或乙二胺四乙酸等中的一种；所述有机醇溶剂为乙醇、乙二醇或丙三醇等中的一种；所述弱碱为氨水等中的一种。S2：将凝胶前驱体放入坩埚中转移到管式炉，在气体氛围下400~1200℃灼烧10~120min。本步骤中，所述气体氛围为氩气或氮气气体氛围。S3：冷却到室温后，从管式炉中收集灼烧后的二维无定型MoOx材料，本步骤不需要进行洗涤，x在2~3之间。相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术制备的二维无定型MoOx材料所用原料为含金属钼离子的无机盐、弱有机酸、有机醇溶剂以及弱碱，首先通过酯化交联反应制备出凝胶前驱体，然后通过液相溶胶-凝胶过程可以很容易得到高粘度的凝胶，凝胶内有大量气体，通过快速升温技术，就可发生“化学吹制”过程，使凝胶膨胀生成二维纳米薄片状的MoOx材料。此材料制备简单，性能良好，可实现室温常压下还原大气中的氮气为氨（NH3），可在外加电压为相对于标准氢电极0V时实现反应速率为6.8×10-11mol/s/cm2和法拉第效率为30.33%。2、本专利技术制备的二维无定型MoOx材料可用作电催化合成氨反应的催化剂，具有良好的性能，同时这种制备方法为经济、大规模地制备高质量、均匀度高、横向尺寸大的二维纳米片开辟了一条新的途径。附图说明图1是实施例1制备的MoOx的XRD图谱；图2是实施例1制备的MoOx的SEM图像；图3是实施例1制备的MoOx的TEM图像；图4是实施例1制备的MoOx的HRTEM图像；图5是实施例1制备的MoOx的XPS图谱；图6是实施例1制备的MoOx的EDS图谱；图7是实施例1制备的MoOx的STEM图像及元素分布图；图8是实施例1制备的MoOx的催化性能测试结果，a为氨生成效率曲线，b为反应法拉第效率曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1：本实施例中，二维无定型MoOx的制备采用以下四个步骤：一、制备凝胶前驱体：称取45mmol钼酸铵和94.68mmol乙二胺四乙酸溶于25ml去离子水中，形成均匀的溶液，边搅拌边将32ml乙二醇加入到该溶液中，通过加入NH3·H2O，将混合溶液的pH值调整为7，得到的均相悬浮液在油浴中，在80℃下加热2h；二、“快速吹胶”过程：将得到的凝胶放入坩埚中，快速转移到管式炉中，在Ar氛围下550℃灼烧30min；三、冷却到室温后，产品从管式炉中收集，不需要进行洗涤。通过图1的XRD图谱为“馒头峰”与图4的HRTEM图像无明显的晶格条纹可以看出，本实施例制备的MoOx材料为无定型态。通过图2的SEM图像和图3的TEM图像可清楚的看出，本实施例制备的MoOx材料的微观形貌，为二维的片状结构。通过图5的XPS图谱与图6的EDS分析图谱可以看到，本实施例制备的MoOx样品的主要组成元素为Mo、O，图7显示了Mo、O两种元素的分布情况。通过图8的性能测试图可以看出，本实施例制备的MoOx材料在外加电压相对于标准氢电极0V时，反应生成速率和法拉第效率最高，分别为6.8×10-11mol/s/cm2和30.33%，催化性能优异。本实施例采用液相溶胶-凝胶工艺制得高粘度凝胶前驱体，再使用快速升温技术作用于此粘性凝胶前驱体，这个过程中凝胶前驱体经历强氧化还原反应，生成火焰和放出大量气体，此时凝胶前驱体发生膨胀，实现了二维无定型MoOx材料的批量生产。得到的二维无定型MoOx材料获得了较大的比表面积。因此，本实施例相比于传统二维材料的制备方法，操作简单，成本较低，可大规模工业化生产；制备所用原料简单无污染，制备出的产品不需要进行进一步的净化过程；反应灵活性大，原料和反应条件可变，能够根据不同实际需求，调节反应条件获得不同的大尺寸均匀二维纳米片；同样可适用于非层状材料，打破了剥离法的局限。实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中称取6.43mmol七钼酸铵和45mmol柠檬酸。实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中边搅拌边将32ml乙醇加入到该溶液中。实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中得到的均相悬浮液在油浴中，在100℃下加热2h。实施例5：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效电催化氮气为氨的二维无定型MoOx材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：S1：将含钼离子的无机盐与有机酸溶于去离子水中，形成均匀的溶液；边搅拌边将有机醇溶剂加入到所述溶液中，用弱碱调节pH值至中性，得到的均相悬浮液用油浴在50~120℃下加热1~6h，得到凝胶前驱体，其中：钼离子与有机酸的摩尔比为1：1~4，有机酸与去离子水的质量体积比为1g：0.8~1.5ml，有机酸与有机醇溶剂的质量体积比为1g：0.9~1.4ml；S2：将凝胶前驱体放入坩埚中转移到管式炉，在气体氛围下400~1200℃灼烧10~120min；S3：冷却到室温后，从管式炉中收集灼烧后的二维无定型MoOx材料。

【技术特征摘要】
1.一种高效电催化氮气为氨的二维无定型MoOx材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：S1：将含钼离子的无机盐与有机酸溶于去离子水中，形成均匀的溶液；边搅拌边将有机醇溶剂加入到所述溶液中，用弱碱调节pH值至中性，得到的均相悬浮液用油浴在50~120℃下加热1~6h，得到凝胶前驱体，其中：钼离子与有机酸的摩尔比为1：1~4，有机酸与去离子水的质量体积比为1g：0.8~1.5ml，有机酸与有机醇溶剂的质量体积比为1g：0.9~1.4ml；S2：将凝胶前驱体放入坩埚中转移到管式炉，在气体氛围下400~1200℃灼烧10~120min；S3：冷却到室温后，从管式炉中收集灼烧后的二维无定型MoOx材料。2.根据权利要求1所述的高效电催化氮气为氨的二维无定型MoOx材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志江，戴丁，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23