一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池，将卤代胆碱型低共熔溶剂按比例均匀混合后得到低共熔溶剂后与木质纤维素混合，先进行预处理，然后高温碳化获得掺杂氮锂元素的碳材料，可应用于锂离子电池负极材料。本发明专利技术中所采用的前驱体是卤代锂与卤代胆碱及其衍生物均匀混合，前驱体绿色环保，来源广泛，价格低廉，均可从工业上大批量获得；本发明专利技术方法采用的制备工艺简洁，产率高，纯度好；本发明专利技术方法中涉及的反应体系成分简单，配置方便，操作简单，对设备要求低且不受地域限制，适合大规模工业生产。

A Lithium Carbon Nitrogen Multiphase Doped Lithium Ion Battery Anode Material and Its Preparation Method and Lithium Ion Battery Anode Sheet and Lithium Ion Battery

The invention discloses a carbon-nitrogen-lithium multiphase doped lithium-ion battery negative electrode material and its preparation method, as well as lithium-ion battery negative plate and lithium-ion battery. After mixing halogenated choline-type low eutectic solvent proportionally and evenly, the low eutectic solvent is mixed with lignocellulose, pretreated first, and then carbonized at high temperature to obtain carbon material doped with nitrogen-lithium element, which can be used in lithium-ion electricity. Pool negative material. The precursor used in the invention is lithium halide mixed with choline halide and its derivatives evenly, the precursor is green, environmental friendly, widely sourced and cheap, and can be obtained in large quantities from industry; the preparation process adopted by the method of the invention is simple, the yield is high and the purity is good; the reaction system involved in the method of the invention is simple in composition, convenient in configuration, simple in operation, and the requirements for equipment. Low and not subject to geographical restrictions, suitable for large-scale industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池
本专利技术属于材料及化学电源
，具体涉及一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池。
技术介绍
随着日新月异的化学电池的快速发展，对电池材料也有了越来越高的要求。伴随着锂离子电池正极材料的快速进步，对于电池负极材料也有了更高的要求。当前市场上商业化最主要的负极材料当属于碳材料，如石墨、硬碳、中间相碳微球等。但是碳材料的理论比容量只有372mAh/g，与此同时由于在第一次充放电过程中碳材料与碳酸酯电解质生成固态电解质界面膜(SEI)，进一步限制了锂电池容量的提升。在碳材料中，为了满足动力电池对于高倍率、高容量、高循环的要求，硬碳成为了最新的焦点。不同于其他碳材料，硬碳具有较高的比容量、良好的循环性能、高倍率性能、制备要求不高、成本低廉等优点。传统的硬碳材料制备方法较为复杂，需要对硬碳进行形貌改善，如造孔、修饰等改性处理。同时，由于硬碳是由聚合物碳化形成，多数聚合物都有安全性问题。因此，从生产工艺控制和节能环保方面考虑，寻求一种简便易行可控的合成方法来制备锂离子电池碳负极材料具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术放入目的在于提供了一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料及其制备方法及锂离子电池负极片和锂离子电池，该方法反应前驱体来源广泛易得，反应条件简单可控，操作简捷。本专利技术采取的技术方案为：一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将卤代胆碱和卤代锂盐，加热搅拌得到低共熔溶剂；(2)将木质纤维素与步骤(1)得到低共熔溶剂加热搅拌，得到的混合物经过碳化、清洗过滤、球磨过筛后得到碳氮锂多相掺杂杂锂离子电池负极材料。步骤(1)中，所述卤代胆碱为氯化胆碱或其衍生物、溴化胆碱或其衍生物、碘化胆碱或其衍生物中的任意一种或多种；所述卤代锂盐为氯化锂、溴化锂、碘化锂中的任意一种或多种。步骤(1)中，所述卤代胆碱和卤代锂盐的摩尔比是1～3:2～8。步骤(1)和步骤(2)中，所述加热搅拌指的均是在60～100℃搅拌1～4h。步骤(2)中，所述木质纤维素与低共熔溶剂的质量比是1～2:1～5。步骤(2)中，所述碳化的方法为：(2-1)将混合物先在空气气氛下升温至250～400℃，保温2～4h，以使混合物中的水分缓慢蒸发；(2-2)为了防止碳气化，然后在氩气气流下，升温至600～1200℃，保温2～4h。进一步地，步骤(2-1)中，所述升温的速率为1～5℃/min；步骤(2-2)中，所述升温的速率为1～5℃/min。本专利技术将碳化阶段的升温速率均控制在1～5℃/min，这样可得到粒径在5～10μm且尺寸分布均匀的产物；如果升温速率过快会使得卤代胆碱快速分解，影响生成物的粒径和均匀度。步骤(2)中，清洗过滤是指通过无水乙醇，用静置、分离、抽滤的一种或几种方法一次或多次的清洗过滤过程。步骤(2)中，所述的球磨过筛是指在球磨机中以500～1000r/min球磨4～6h，然后用180～400目筛网筛选。进一步地，所述碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法具体包括以下步骤：1)按摩尔比1～3:2～8称取卤代胆碱和卤代锂盐，在恒温磁力搅拌器中以60～100℃搅拌1～4h，得到低共熔溶剂；2)按质量比1～2：1～5称取木质纤维素和低共熔溶剂，在恒温磁力搅拌器中以60～100℃搅拌1～4h，得到混合物；3)将步骤2)所得混合物先在空气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至250～400℃，保温2～4h；然后在Ar气流下，以5℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温2～4h，得到碳化物；4)将所得碳化物用无水乙醇清洗多次后过滤；然后在球磨机中以500～1000r/min球磨4～6h，用180～400目筛网筛选后得到碳氮锂多相掺杂杂锂离子电池负极材料。本专利技术还提供了一种锂离子电池负极片，以本专利技术中的制备方法制备得到的碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料为活性物质制备得到。本专利技术还提供了一种锂离子电池，以所述的锂离子电池负极片为负极组装而成。本专利技术提供的技术方案中，首先以卤代胆碱和卤代锂盐加热混合形成低共熔溶剂，木质纤维素不溶于水，但可以在低共熔溶剂中发生溶胀，形成均质混合物，然后将混合物进行高温碳化，在高温碳化过程中，胆碱碳化的烟气呈碱性，从而产生腐蚀造孔作用，提升生物质碳负极的比表面积和储锂性能；同时锂盐的掺杂，在电池充放电过程起到补锂的作用，促进固态电解质界面膜(SEI)的形成，极大的提高了首次库伦效率和循环性能。本专利技术公开的制备方法中，采用的原料环保易得，卤代胆碱具有的独特性，可以分散纤维素，同时在高温碳化过程中兼有碳源、氮源以及腐蚀剂的重要作用，可实现对碳化产物形貌与孔结构的可控制备；本专利技术方法涉及的反应体系成分简单，反应条件可控，制备工艺简单易行，具有环保的优点，对设备要求低且不受地域限制，适合大规模工业生产。与现有技术相比，本专利技术的优点具体如下：其一，低共熔溶剂中的羧基上的氧原子和氨基上的氮原子与纤维素的羟基形成了新的氢键，破坏了纤维素的晶体结构，加速纤维素的溶解；其二，独特的锂掺杂可以减少第一次充放电过程中固态电解质界面膜(SEI)形成以及在循环过程中电解质中不可逆锂离子的损耗，极大的增加了首次库伦效率和循环寿命；其三，胆碱中掺杂氮元素可以改变碳的晶格结构，降低工作电压从而增大了全电池的电压窗口；其四，胆碱在高温碳化过程中，胆碱碳化的烟气呈碱性，会对碳材料产生腐蚀造孔作用，从而提升碳负极的比表面积和储锂性能；其五，碳化过程中，由于采用纤维素溶解低共熔溶剂混合物直接碳化，避免了平常碳化过程中前驱体中反应物混合不均匀的现象，从而提升碳化效率和均一性，适用于工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的SEM图；图2为本专利技术实施例3制备的碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的SEM图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术所涉及到的各原料均可直接从市场上购买得到。实施例1一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按摩尔比1:5称取氯化胆碱13.96g和氯化锂21.20g，在恒温磁力搅拌器中以70℃搅拌2h，得到低共熔溶剂；2)按质量比1:2称取木质纤维素17.28g和低共熔溶剂34.56g，在恒温磁力搅拌器中以100℃搅拌2h，得到混合物；3)将2)所得混合物先在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h；然后在Ar气流下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，得到碳化物。4)将所得碳化物用无水乙醇清洗3次后过滤；然后在球磨机中以600r/min球磨4h，用200目筛网筛选后得到碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料，其SEM图如图1所示，从图中可以看出所得硬碳的粒径分布在8～9μm，且均匀度较高。实施例2一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按摩尔比2:5称取氯化胆碱27.92g和氯化锂21.20g，在恒温磁力搅拌器中以70℃搅拌2h，得到低共熔溶剂；2)按质量比1:2称取木质纤维素17.28g和低共熔溶剂34.56g，在恒温磁力搅拌器中以100℃搅拌2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将卤代胆碱和卤代锂盐，加热搅拌得到低共熔溶剂；(2)将木质纤维素与步骤(1)得到低共熔溶剂加热搅拌，得到的混合物经过碳化、清洗过滤、球磨过筛后得到碳氮锂多相掺杂杂锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将卤代胆碱和卤代锂盐，加热搅拌得到低共熔溶剂；(2)将木质纤维素与步骤(1)得到低共熔溶剂加热搅拌，得到的混合物经过碳化、清洗过滤、球磨过筛后得到碳氮锂多相掺杂杂锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤代胆碱为氯化胆碱或其衍生物、溴化胆碱或其衍生物、碘化胆碱或其衍生物中的任意一种或多种；所述卤代锂盐为氯化锂、溴化锂、碘化锂中的任意一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤代胆碱和卤代锂盐的摩尔比是1～3:2～8。4.根据权利要求1或2所述的碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述加热搅拌指的均是在60～100℃搅拌1～4h。5.根据权利要求1所述的碳氮锂多相掺杂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王康彦，金源，郭永斌，牛丽媛，郑东，夏妍，柳晓燕，
申请(专利权)人：浙江众泰汽车制造有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33