本发明专利技术涉及一种用于苯与甲醇烷基化反应制甲苯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HMCM‑22为基体，负载金属氧化物为前驱体，通过干混法或湿混法将金属氧化物掺杂到HMCM‑22分子筛中。本发明专利技术的优点该催化剂具有高催化活性及高目的产物选择性，该制备方法操作简便，能耗极低，采用的金属氧化物负载廉价易得，并且该负载能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下，通过调节孔道结构，使催化剂选择性有所提高，具有良好的工业应用前景。
Catalysts for the preparation of toluene from benzene and methanol and their preparation methods and Applications
The invention relates to a catalyst for alkylation of benzene with methanol to produce toluene, a preparation method and application thereof. The catalyst is based on HMCM_ 22 and supported with metal oxides as precursors. The metal oxides are doped into HMCM_ 22 molecular sieves by dry or wet mixing. The catalyst has the advantages of high catalytic activity and high selectivity of target products, simple operation, low energy consumption, low cost and easy availability of metal oxide loading, and the loading can improve the selectivity of catalyst by adjusting the pore structure without reducing the total acid content of molecular sieve. The preparation method has good industrial application prospects.
【技术实现步骤摘要】
用于苯与甲醇制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种用于苯与甲醇烷基化反应选择性制甲苯的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种金属氧化物和HMCM-22分子筛制备得到的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
甲苯是最基本的有机化工原料和溶剂，可以生产苯甲酸、甲苯二异氰酸脂、氯化甲苯、甲酚和对甲苯磺酸等多种化工产品。这些化工产品是制造合成纤维、合成橡胶、炸药、塑料、医药、染料和油漆等的原料，也可用作溶剂和汽油添加剂。近年来，我国的甲苯市场目前供给不满足需求。一方面，甲苯主要应用于歧化转化制苯和二甲苯和脱烷基转化工艺；此外，甲苯深加工制TDI(甲苯二异氰酸酯)的产业成为新兴的消费热点；另一方面，随着我国对二甲苯需求的增长和整改扩建，甲苯的产能增大，但实际产量增长有限。二甲苯主要由对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯组成，也是最基本的有机化工原料。混合二甲苯主要用作溶剂和汽油添加剂，邻二甲苯用于制造苯酐、染料、农药和医药等化工产品，间二甲苯用于制造苯二甲酸、间甲基苯甲酸、间苯二甲腈等有机化工产品。这些产品是生产染料、医药和香料的原料，对二甲苯主要用于生产聚酯树脂和涤纶纤维的原料，也用作农药和染料的原料。甲苯受汽油需求旺盛的影响，市场供应不足；二甲苯作为生产聚酯材料的原料，市场需求量巨大，亦长期处于供不应求的局面，需要从国外大量进口。苯和甲醇烷基化是增产甲苯、二甲苯的有效途径。苯可以从乙烯、芳烃联合、石脑油重整及焦化苯等石油加工过程获得，也可以从煤炭的深加工中获得，随着我国石化和煤化工的快速发展，纯苯的生产能力持续增加，呈现产能过剩的局面。另外，新型煤化工产业的不断发展，甲醇产能不断提升，甲醇资源丰富。因此，利用苯与甲醇烷基化来生产高附加值的甲苯和二甲苯等产品，一方面为原料的利用开辟新的途径，另一方面有助于缓解我国甲苯、二甲苯的进口压力，具有一定的经济价值和社会意义。关于苯与甲醇的烷基化反应所使用的催化剂的文献和专利在国内外比较少见，且绝大多数都是目标产物为对二甲苯。中国专利CN102101818A将Mo和Ni负载至HMCM-56分子筛上用于苯、甲醇烷基化反应，苯的转化率≥45％，甲苯和二甲苯的总选择性≥89％。中国专利CN106540735A采用酸、碱处理改性HZSM-5分子筛，并进一步负载一定量的氧化物，将其用于苯、甲醇烷基化反应，苯转化率52％左右，甲苯、二甲苯选择性90％左右。专利CN104492476A在脱硅ZSM-5分子筛上负载金属氧化物，用于苯、甲醇烷基化反应，苯转化率40％左右，甲苯选择性60％左右，二甲苯选择性30％左右。上述专利分别对各种类型分子筛作了修饰改性，但制备方法都比较复杂，负载较昂贵，且原料转化率和产物选择性仍未达到理想要求。
技术实现思路
尽管目前已经公开了一些用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法。但是，现有技术中存在的技术问题是：苯与甲醇苯环烷基化催化剂存在制备方法过于复杂，且催化剂负载昂贵，改性效果不显著，且应用于反应中发现苯转化率不高、甲醇自身发生副反应导致烷基化利用率低、以及甲苯选择性低的问题。本专利技术人在锐意研究苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法后，创造性地提供了一种苯与甲醇烷基化反应制取甲苯的催化剂及其制备方法，该催化剂以HMCM-22为活性主体，经混合负载一定质量分数的金属氧化物后，具有高催化活性及高目的产物选择性。本专利技术制备步骤简单，能耗极低，并且采用的金属氧化物负载能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下(保持高转化率)，通过调节孔道结构，使催化剂选择性有所提高，金属氧化物负载廉价易得，具有良好的工业应用前景。具体而言，本专利技术提供了如下技术方案：一种用于苯与甲醇烷基化反应制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用，以硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-100的HMCM-22分子筛为活性主体，通过干混法或湿混法负载1-20wt％质量分数的金属氧化物(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)。采用干混法，将一定量的HMCM-22分子筛与金属氧化物粉末进行机械混合，混合均匀后，将一定量的HMCM-22分子筛与去离子水的按1:5-1:2的固液比(g:mL)加入去离子水，搅拌至均相后静置。或采用湿混法，将HMCM-22分子筛与去离子水按1:5-1:2的固液比(g:mL)备好，再将一定质量的金属氧化物均匀分散于该去离子水中制成悬浊液，最后将备好的HMCM-22分子筛加入到金属氧化物悬浊液中搅拌至两者均匀混合后静置。在上述技术方案中，HMCM-22分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)的优选范围为25-40，负载的金属氧化物质量分数优选1-7wt％，更优选为3-6wt％。固液比优选1:4-1:2.8，混合后静置时间优选为20-24h，静置温度优选为20-40℃。本专利技术中的具体制备方法如下：步骤1：将HMCM-22分子筛原粉在120℃干燥18-24h。步骤2：采用干混法，将一定量的HMCM-22分子筛与金属氧化物粉末进行机械混合，混合均匀后，按1:5-1:2的HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)加入去离子水，搅拌至均相。或者采用湿混法，将HMCM-22分子筛与去离子水按固液比(g:mL)为1:5-1:2备好，然后将一定质量的金属氧化物均匀分散于该去离子水中制成悬浊液，再将备好的HMCM-22分子筛加入到金属氧化物悬浊液中至两者均匀混合为均相。步骤3：经过20-40℃下静置20-24h，120℃下干燥18-24h，550℃下焙烧5-7h制得金属氧化物/HMCM-22分子筛催化剂。本专利技术将制备得到的金属氧化物/HMCM-22分子筛催化剂用于催化苯与甲醇烷基化反应制甲苯。该烷基化的方法是使用固定床，在质量空速2-60h-1，反应温度380-420℃，反应压力0.1-0.5MPa的反应条件下通入N2并进料，原料中苯醇摩尔比为1:2-2:1，载气N2流量50mL/min，使用石英棉在反应管中承托催化剂，使N2携带的原料气顺利通过反应管，并继续携带产物气流流入冷凝管中，最终从冷凝管内收集产品进行成分分析。本专利技术通过干混法和湿混法在HMCM-22分子筛上引入金属氧化物，其优点在于金属氧化物能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下，通过改变分子筛孔道结构以及适当覆盖HMCM-22分子筛外表面酸性使得催化剂在苯与甲醇烷基化反应中表现出良好的催化性能。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。具体而言，本专利技术提供了一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂，其包含HMCM-22分子筛作为活性主体和金属氧化物作为改性剂，其中，所述金属氧化物的质量分数占催化剂总质量的1-20wt％，所述HMCM-22分子筛的质量分数占催化剂总质量的80％-99wt％。优选的是，所述金属氧化物的占1-15wt％，优选为1-7wt％，更优选为3-6wt％。优选的是，所述HMCM-2分子筛占85-99wt％，优选为93-99wt％，更优选为94-99wt％。优选的是，所述的金属氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或第VIII族金属氧化物中的任一种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含HMCM‑22分子筛作为活性主体和金属氧化物作为改性剂，其中，所述金属氧化物的质量分数占催化剂总质量的1‑20wt％；所述HMCM‑22分子筛的质量分数占催化剂总质量的80％‑99wt％。
【技术特征摘要】
1.一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含HMCM-22分子筛作为活性主体和金属氧化物作为改性剂，其中，所述金属氧化物的质量分数占催化剂总质量的1-20wt％；所述HMCM-22分子筛的质量分数占催化剂总质量的80％-99wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属氧化物占1-15wt％，优选为1-7wt％，更优选为3-6wt％；所述HMCM-22分子筛占85-99wt％，优选为93-99wt％，更优选为94-99wt％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述金属氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或第VIII族金属氧化物中的任一种或两种以上；优选碱土金属氧化物选自镁、钙、锶或钡的金属氧化物，优选为镁的氧化物。4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，所述活性主体HMCM-22分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-100，优选为25-40。5.一种权利要求1-4任一项所述的苯与甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将HMCM-22分子筛原粉加热使其干燥；步骤2：将步骤1中的HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合；步骤3...
【专利技术属性】
技术研发人员：季东，郭泳圻，李泽宇，王东亮，张栋强，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。