一种铜基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢中的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种铜基催化剂在5‑羟甲基糠醛加氢中的应用，所述的铜基催化剂，其化学式表示为Cu/M1M2O，其中M1代表Mg、Co、Zn或Mn中的一种或多种；M2代表Al、Fe、Mn或Cr中的一种或多种；其中Cu与M1的摩尔比为1:1～5，M1和M2的摩尔比为1～5:1。该催化剂是通过先制备含铜类水滑石前驱体，再将前驱体在H2/N2混合气氛下300～500℃高温焙烧得到的。该催化剂应用于5‑羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5‑二甲基呋喃，由于一价铜在吸附碳氧单键上的优异性能，该催化剂用于催化5‑HMF加氢时反应转化率可达95～100％，DMF选择性达到90～95％。

Application of a Copper-based Catalyst in 5-Hydroxymethyl Furfural Hydrogenation

The present invention provides a copper-based catalyst for the hydrogenation of 5 hydroxymethyl furfural. The chemical formula of the copper-based catalyst is expressed as Cu/M1M2O, in which M1 represents one or more of Mg, Co, Zn or Mn; M2 represents one or more of Al, Fe, Mn or Cr; the molar ratio of Cu to M1 is 1:1-5, and the molar ratio of M1 to M2 is 1-5:1. The catalyst was prepared by first preparing copper-containing hydrotalcite precursors, and then calcining the precursors in H2/N2 mixed atmosphere at 300-500 C. The catalyst was applied to the selective hydrogenation of 5 -hydroxymethyl furfural to 2,5 -dimethylfuran. Due to the excellent performance of copper monovalent in adsorbing carbon-oxygen monobonds, the conversion and DMF selectivity of the catalyst for 5 HMF hydrogenation were 95-100% and 90-95%, respectively.

【技术实现步骤摘要】
一种铜基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢中的应用
本专利技术涉及催化
，具体涉及将铜基催化剂用作5-羟甲基糠醛选择性加氢制备生物质燃料2,5-二甲基呋喃的应用。该催化剂以层状双金属氢氧化物为前驱体，利用其晶格限域效应使前驱体中活性组分达到原子级分散。通过控制金属氧化物的种类和含量来稳定一价铜物种，从而改变对C-O和C＝O键加氢还原的选择性。
技术介绍
随着经济的发展，化石资源日益紧缺，环境不断恶化，开发和利用可再生资源是社会可持续发展的重要组成部分。生物质资源是由植物光合作用产生的天然产物，能够有效缓解日益严重的温室效应，是一类环境友好的可再生资源。纤维素是一类廉价易得、来源广泛的生物质资源，由其水解而来的5-羟甲基糠醛(5-HMF)被美国能源部(DOE)列为基于生物质的新十大平台化合物之一。5-HMF分子经过选择性加氢得到的2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种性能优良的呋喃基燃料，Roma′n-Leshkov在Productionofdimethylfuranforliquidfuelsfrombiomass-derivedcarbohydrates,Nature.,2007,10.1038/nature05923一文中提出，DMF与传统生物质燃料乙醇相比，具有较高的体积比能量(31.5MJ/L)、较高的辛烷值(119)、易存储且不溶于水等诸多优异的性能。DMF的众多优点使其成为现今生物质能源的新型研究方向。由于5-HMF分子同时具有C＝O、C＝C、C-O键和呋喃环官能团，高效获得DMF的关键在于促进C＝O键加氢和C-O键断裂的同时抑制C＝C键加氢、呋喃环的开环和C-C键的断裂等副反应。因此，根据此反应特点，设计制备一类适配的高选择性催化剂对提高5-HMF向DMF的转化效率具有重要的意义。Pd、Rh、Pt、Ru等贵金属催化剂在5-HMF选择性加氢的研究上较为成熟，如文献1Gawade等在BiobasedGreenProcess:SelectiveHydrogenationof5-Hydroxymethylfurfuralto2,5-DimethylFuranunderMildConditionsUsingPd-Cs2.5H0.5PW12O40/K-10Clay,ACSSustainableChem.Eng.2016,4,4113-4123中将贵金属钯、铯和杂多酸负载在蒙脱土上，组装成金属-酸双功能催化剂，得到了98％的5-HMF转化率和81％的DMF选择性。但由于副反应较多且造价昂贵，限制了贵金属催化剂的进一步发展。故研究者们开始将研究方向转向非贵金属催化剂，以期寻求性能优异且造价低廉的替代品。在催化剂组分设计上，尽管研究者们基于Ni、Cu、Co等非贵金属负载型催化剂做了许多尝试，然而目前文献报道的催化剂在5-HMF加氢反应中存在过加氢严重、反应条件苛刻等问题。文献2Kong等在NiNanoparticlesInlaidNickelPhyllosilicateasaMetal-AcidBifunctionalCatalystforLow-TemperatureHydrogenolysisReactions.ACSCatal.2015,5,5914-5920中，在层状硅酸镍上嵌合纳米镍颗粒制备NiSi-PS催化剂，在150℃,1.5MPaH2条件下，DMF选择性最高达到了79.3％，然而之后DMF的C＝C键继续发生过加氢，反应5h后选择性降到30％以下。对于反应过加氢问题，在过渡金属元素中，Cu属于第一副族，Cu原子的d轨道布满电子，和C＝C键之间存在更强的排斥作用，可有效抑制C＝C键加氢。文献3Bhogeswararao等在SupportInducedControlofSurfaceCompositioninCu-Ni/TiO2CatalystsEnablesHighYieldCo-ConversionofHMFandFurfuraltoMethylatedFurans.ACSCatal.2017,7,4070-4082中，以Cu-Ni/TiO2作催化剂，在200℃和2.5MPa的氢气压力下反应8小时才能达到87.5％的DMF选择性，反应温度和压力条件过于苛刻，限制了其应用前景。针对这一点，由于C-O键的加氢是决速步，促进C-O键加氢就能解决反应条件苛刻的问题。文献4Wang等在InsightintotheBalancingEffectofActiveCuSpeciesforHydrogenationofCarbon-OxygenBonds.ACSCatal.2015,5,6200-6208中提出一价铜能吸附C-O键从而提高C-O键的加氢活性。因此设计一种能稳定一价铜的高分散铜基催化剂，提高C-O键的加氢活性，具有在温和条件下提高5-HMF加氢活性的潜力。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高分散铜基催化剂在5-羟甲基糠醛(5-HMF)加氢中的应用。本专利技术提供的铜基催化剂，其化学式表示为Cu/M1M2O，其中M1是Mg、Co、Zn或Mn中的一种或多种；M2是Al、Fe、Mn或Cr中的一种或多种。Cu与M1的摩尔比为1：1～5，M1和M2的摩尔比为1～5:1；催化剂中Cu的粒径分布均匀且平均直径为3～20nm。该催化剂是通过先制备含铜类水滑石前驱体，将前驱体在H2/N2混合气氛下300～500℃高温焙烧得到的。该铜基催化剂具有合适的Cu+位点，表现出对C-O键吸附的高活性；原因是高氧化态金属起到了路易斯酸的作用，它们的电子轨道适合于接受来自C-O键中O的电子，从而有助于削弱C-O键的电子云密度，促进C-O键的氢解。该催化剂适合应用于5-羟甲基糠醛加氢反应中，由于从底物HMF到产物DMF的加氢是复杂的串联反应，存在较多中间产物，而由5-甲基糠醇(MFA)加氢转化为DMF是其中的决速步，而促进MFA的加氢的关键就是促进C-O键的氢解。催化剂中的Cu+位点促进C-O键的吸附和氢解，而C-O键的加氢正是反应的关键步骤。将Cu/M1M2O催化剂应用于5-HMF选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃(DMF)，具体应用的步骤如下：向高压反应器中加入反应物5-HMF、Cu/M1M2O和溶剂，用惰性气氛Ar或He置换高压反应器中的空气，再向高压反应釜中通入H2、Ar或He气氛直至压力为0.2～2.0MPa，在150～200℃温度及充分搅拌条件下反应时间0.5～10h，冷却至室温，反应液经过滤即得到DMF产品；反应物中的5-HMF和Cu/M1M2O的质量比为2～10：1，溶剂和5-HMF的质量比为10～200:1；所述的溶剂为1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲醇、异丙醇或正丁醇中的一种；当溶剂为甲醇、异丙醇或正丁醇中的一种时，溶剂可充当氢源，所通的气氛为Ar或He；当溶剂为1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、四氢呋喃中的一种时，溶剂不含氢源，所通的气氛为氢气。图1为实施例1制备的Cu/ZnAlO催化剂及水滑石前驱体的XRD谱图，其中图a为水滑石前驱体的XRD谱图，具有水滑石典型晶面(003)，(006)，(009)，(015)和(018)的特征衍射峰，分别位于12°，24°，35°，39°和47°。图b为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜基催化剂在5‑羟甲基糠醛加氢中的应用，所述的铜基催化剂，其化学式表示为Cu/M1M2O，其中M1代表Mg、Co、Zn或Mn中的一种或多种；M2代表Al、Fe、Mn或Cr中的一种或多种；其中Cu与M1的摩尔比为1:1～5，M1和M2的摩尔比为1～5:1；该催化剂中Cu的粒径分布均匀且平均直径为3～20nm；该催化剂是通过先制备含铜类水滑石前驱体，再将前驱体在H2/N2混合气氛下300～500℃高温焙烧得到的；该催化剂应用于5‑羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5‑二甲基呋喃。

【技术特征摘要】
1.一种铜基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢中的应用，所述的铜基催化剂，其化学式表示为Cu/M1M2O，其中M1代表Mg、Co、Zn或Mn中的一种或多种；M2代表Al、Fe、Mn或Cr中的一种或多种；其中Cu与M1的摩尔比为1:1～5，M1和M2的摩尔比为1～5:1；该催化剂中Cu的粒径分布均匀且平均直径为3～20nm；该催化剂是通过先制备含铜类水滑石前驱体，再将前驱体在H2/N2混合气氛下300～500℃高温焙烧得到的；该催化剂应用于5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃。2.根据权利要求1所述的铜基催化剂在5-羟甲基糠醛加氢中的应用，具体应用步骤是：向高压反应器中加入反应物5-羟甲基糠醛、催化剂Cu/M1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李殿卿，余志，冯俊婷，贺宇飞，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11