一种原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法技术

以水为溶剂，金属/金属氧化物为双功能催化剂，氢气为氢源，可以实现原生生物质到环烷烃和多元醇的一步高效转化。反应结束后上层有机相为纯净的环烷烃（甲基环己烷，乙基环己烷和丙基环己烷）；下层为多元醇（山梨醇，木糖醇，1,2‑丙二醇，甘油，乙二醇等）的水溶液，催化剂可以从水相中分离出来继续循环使用。木质素单体的利用率高达97%，多元醇的收率高达58%。本发明专利技术优点在于：原料为原生生物质，价廉且来源广泛；反应过程简单高效，不涉及有机溶剂的使用，以水为溶剂反应过程绿色；反应结束后，所生成的环烷烃自动与水相分离，避免了冗杂的后处理步骤。该方法实现了对原生生物质的一步全转化，具有良好的工业化应用前景。

A One-pot Method for Preparing Cycloalkanes and Polyols from Protobiomass

With water as solvent, metal/metal oxide as bifunctional catalyst and hydrogen as hydrogen source, one-step conversion of protobiomass to naphthenic hydrocarbons and polyols can be achieved. After the reaction, the upper organic phase is pure naphthene (methyl cyclohexane, ethyl cyclohexane and propyl cyclohexane); the lower organic phase is water solution of polyols (sorbitol, xylitol, 1,2 -propanediol, glycerol, ethylene glycol, etc.). The catalyst can be separated from the water phase and continue to be recycled. The utilization rate of lignin monomers is 97%, and the yield of polyols is 58%. The advantages of the present invention are: raw material is primary biomass, cheap and widely sourced; reaction process is simple and efficient, does not involve the use of organic solvents, and the reaction process is green with water as solvent; after reaction, the generated naphthenes are automatically separated from water phase, thus avoiding the cumbersome post-treatment steps. This method realizes one-step full transformation of protoplasm, and has good industrial application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法本专利技术涉及一种从原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法，属于利用生物质制备可再生化学品领域。更具体的说是涉及一种由原生生物质制备甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷和山梨醇、木糖醇、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、乙二醇等的方法。
技术介绍
随着世界经济的快速增长，化石燃料（尤其是石油）资源变得日益短缺，而且其利用过程中还给人类社会带来一系列的社会和环境问题。生物质资源由于其廉价、可再生性、低污染性和可持续发展的特点，从可再生生物质出发合成燃料和化学品已经受到国内外的广泛关注。生物质，特别是木质纤维素，是植物通过光合作用产生的天然高分子复合体,是自然界中储量最丰富的生物质资源,主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素和半纤维素加氢反应是生物质利用中重要的反应之一，产物多元醇是一类重要的平台原料,它们在生产PTA/PET、防冷冻剂、化妆品等方面有广泛的应用。同时在生物质中，木质素的含量仅次于纤维素，合理高效地利用木质素，得到高附加值的液态环烷烃，为非化石资源制造能源化学品提供了一条新的途径，对于节约化石资源和环境保护，具有重要意义。Ma等人发现在纯水相中，用磷酸锆(ZrP)和钌炭(Ru/C)作为催化剂时,可以有效地催化玉米秸秆、玉米芯等纤维素和半纤维素部分加氢生成多元醇（主要产物为山梨醇和木糖醇），但木质素作为生物质的重要组成部分没有被充分的利用(ACSSustainableChem.Eng.2017,5,5940)。Zhang等人利用Ni-W2C/AC作为催化剂，高选择性地将木质素、纤维素和半纤维素部分转化为烷基酚和多元醇(产物主要为1,2丁二醇、1,2丙二醇和乙二醇)(EnergyEnviron.Sci.,2012,5,6383)。但产物烷基酚分布复杂，难以分离，因而限制了其进一步的工业应用。将其加氢制备液态烷烃是一条可行的路径，但需要开发将生物质一步有效地转化为环烷烃和多元醇的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法，该方法操作简单，反应生成的环烷烃与多元醇的水溶液自动分离，实现了原生生物质的全利用和产物的高效分离。为了达到上述目的，本专利技术的具体技术方案如下：一种原生生物质全利用一锅法制备环烷烃和多元醇的方法，其特征在于由以下过程组成：（1）将经过球磨的原生生物质分散在纯水相中，以金属/金属氧化物为双功能催化剂，氢气作为氢源，在160-240℃温度下反应1-24小时；（2）将过程1得到的反应液静止，取出上层环烷烃（甲基环己烷，乙基环己烷，丙基环己烷）溶液，然后过滤分离水相中的催化剂，得到多元醇（山梨醇，木糖醇，1,2-丁二醇，1,2丙二醇，甘油，乙二醇等）的水溶液；（3）将过程2得到的催化剂不需要处理直接投入下一轮反应，以实现催化剂的循环使用。所述原生生物质是玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、稻壳、麦秆、松木、枞木、樟木、桦木、杨木、榉木、桉木。所用金属/金属氧化物为双功能催化剂，包含组分A，组分B和载体C：（Ⅰ）组分A为负载的钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种的加氢或氢转移活性中心，优选为以钌为活性主体，其它金属为助剂的加氢或氢转移活性中心；（Ⅱ）组分B具有Lewis酸中心，能够通过促进木质素-半纤维素之间的酯、醚键的断裂从而高效解聚木质素，为铝、锡的氧化物一种或几种混合物，为过渡金属铌、钽、钛、锆、铁、钼、钨、铼的氧化物中的一种或几种混合物，或者为贵金属的氧化物。所述组分B可以直接作为载体负载组分A，也可以将组分B担载在载体C上作为催化剂的载体负载组分A；（Ⅲ）所述载体C为活性炭、石墨烯，二氧化硅中的一种或多种，优选为活性炭。原料与催化剂的质量比10:1~0.5:1，优选为6:1~3:1；氢气压力为0.1~5Mpa，优选为1~4Mpa;反应温度为160~240℃，优选为180~220℃；反应时间为1~24小时，优选为12~20小时。本专利技术具有以下优点：1.本专利技术原料来自自然界丰富的天然可再生生物质资源，来源广泛，成本低廉，具有可再生性，符合可持续发展的要求。2.本专利技术以水为溶剂，反应过程绿色，无污染；得到的环烷烃不溶于水，易于与水相分离。3.本专利技术将原生生物质中木质素部分转化为环烷烃，将纤维素和半纤维素部分转化为多元醇，完成了对原生生物质的全利用。产物环烷烃用气质联用（GC-MS）分析定性，用气相色谱（GC）分析收率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent7890A，色谱柱为HP-5非极性毛细管柱（30m，0.53mm），气相色谱仪为Agilent7890B，检测器为氢焰离子化检测器（FID），色谱柱为SE-54毛细管柱（30m，0.53mm）。采用内标法（正十二烷为内标物）确定环烷烃收率。原生生物质中木质素单体含量采用NBO方法分析(Biomacromolecules,2016,17,1921)，各产物计算公式：C7-C9环烷烃收率=（产物中的C7-C9环烷烃摩尔数/底物原生生物质中木质素单体摩尔数）×100%产物多元醇采用液相色谱（安捷伦2100系列）进行分析，色谱柱为SHODEXSC1011糖柱（8×300mm），色谱柱恒温在50色谱柱为XDB-C18色谱柱（4.5μm，250mm，EclipseUSA），色谱柱恒温在35℃。液相色谱装配一个AgilentG1329A型自动进样器，用来增加进样的可重复性。采用示差折光检测器（安捷伦G1362A）来检测反应液中的多元醇，高纯水为流动相，流速为0.8mL/min。采用外标法来计算多元醇的收率。原生生物质中戊糖和己糖单体含量由VanSoest方法测定。多元醇产物计算公式：多元醇收率=（（山梨醇摩尔数×6）+（木糖醇摩尔数×5）+（1,2-丁二醇摩尔数×4）+（甘油摩尔数×3）+（1,2丙二醇摩尔数×3）+（乙二醇摩尔数×2））/（（底物原生生物质中戊糖单体摩尔数）×5+（底物原生生物质己糖单体摩尔数）×6）×100%附图说明附图1为表1中不同催化剂下环烷烃和多元醇的收率。附图2为表2中以不同原生生物质为底物时环烷烃和多元醇的收率。附图3为表3中催化剂循环使用条件下环烷烃和多元醇的收率。具体实施方式为了便于理解本专利技术，本专利技术列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1催化剂2%Ru/10%SnO2/C（实施例中表示的百分数均为质量百分数）的制备:将四氯化锡溶液以等体积浸渍方法浸渍在活性炭上，浸渍量按照SnO2/C质量比为1：9的比例计算。经100℃烘箱干燥12h后，在500℃氮气保护下煅烧2h，得到10%SnO2/C载体。再以等体积浸渍方法浸渍氯化钌溶液，负载量为2%（Ru占催化剂总量的质量分数为2%），经100℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体置于10%(v/v)氢/氩混合气气氛中进行还原，具体过程为：1g前体在石英管中由室温1h升至400℃，保持2h，气体流速为60mL/min，得到2%Ru/10%SnO2/C催化剂。实施例2-8按照实施例1的过程制备SnO2/C负载其它金属组分（A）的催化剂。2%Ru-Rh/10%SnO2/C,2%Ru-Pt/10%SnO2/C,2%Pt/10%本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法，其特征在于由以下过程组成：（1）将经过球磨的原生生物质分散在纯水相中，以金属/金属氧化物为双功能催化剂，氢气为氢源，在 160‑240℃温度下反应1‑24小时；（2）将过程1得到的反应液静止，取出上层环烷烃（甲基环己烷，乙基环己烷，丙基环己烷等），然后过滤分离水相中的催化剂，得到多元醇（山梨醇，木糖醇，1,2‑丁二醇，1,2丙二醇，甘油，乙二醇等）的水溶液；（3）将过程2得到的催化剂不经过处理直接投入下一轮反应，以实现催化剂的循环使用。

【技术特征摘要】
1.一种原生生物质一锅法全利用制备环烷烃和多元醇的方法，其特征在于由以下过程组成：（1）将经过球磨的原生生物质分散在纯水相中，以金属/金属氧化物为双功能催化剂，氢气为氢源，在160-240℃温度下反应1-24小时；（2）将过程1得到的反应液静止，取出上层环烷烃（甲基环己烷，乙基环己烷，丙基环己烷等），然后过滤分离水相中的催化剂，得到多元醇（山梨醇，木糖醇，1,2-丁二醇，1,2丙二醇，甘油，乙二醇等）的水溶液；（3）将过程2得到的催化剂不经过处理直接投入下一轮反应，以实现催化剂的循环使用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原生生物质是玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、稻壳、麦秆、松木、枞木、樟木、桦木、杨木、榉木、桉木。3.根据权利要求1所述的方法，所用金属/金属氧化物为双功能催化剂，包含组分A，组分B和载体C：(Ⅰ)组分A为负载的含钌、铂、钯、铱...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳芹，李相呈，郭天烨，刘晓晖，夏启能，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31