一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基环体、乙烯基氟硅油和碱催化剂在反应装置中混合，调聚反应；而后加入氟硅基酸酯中和反应，升温负压状态下脱低，通过冷凝收集低分子回用，然后冷却至室温出料，得到所述乙烯基三氟丙基硅胶；本发明专利技术提供的制备方法无需添加溶剂及促进剂，通过乙烯基氟硅油、乙烯基氟硅醇盐和氟硅基酸酯的协同作用，在保证生胶质量的前提下，具有较高的产物收率，制备得到的乙烯基三氟丙基硅胶分子量最高可达130万，分子量分布较窄，乙烯基含量最高达到0.5％，封端效果显著，可作为氟硅混料胶原料，应用于涡轮增压管、O型密封圈等领域。

A preparation method of vinyl trifluoropropyl silica gel

The invention provides a preparation method of vinyl trifluoropropyl silica gel. The preparation method comprises the following steps: mixing trifluoropropyl methyl cyclotrisiloxane, vinyl ring, vinyl fluorosilicone oil and alkali catalyst in a reaction device, and then adding fluorosilicate ester to neutralize the reaction, removing the low molecule under temperature and negative pressure, and collecting low molecule through condensation for reuse. The vinyl trifluoropropyl silica gel is prepared by cooling it to room temperature, without adding solvent and accelerator, through the synergistic action of vinyl fluorosilicone oil, vinyl fluorosilicate salt and fluorosilicate ester, the product yield is high and the molecular weight of the prepared vinyl trifluoropropyl silica gel can reach up to 1. With a molecular weight distribution of 300,000, the highest content of vinyl is 0.5%. It can be used as collagen for fluorosilicon mixtures and used in turbocharger tubes, O-ring and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法
本专利技术属于氟硅材料领域，涉及一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法。
技术介绍
氟硅材料兼具有硅材料和氟材料的特性，其中有机硅材料具有优良的热稳定性、疏水性、耐氧化、耐候性、电绝缘性、低温柔韧性、耐紫外线等优点。氟的电负性是迄今所知最大的，形成的碳氟键的键能较大，十分稳定，氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密，可以保护主链和内部分子，从而含氟材料具有优异的耐热性、化学稳定性、耐候性、抗氧化性等优点。因此氟硅材料在国防、纺织、医疗医药、建筑、机械、电子电气、交通运输、食品、化工、农业以及日用化学品等领域得到广泛的应用。三氟丙基硅胶是以-Si-O-为主链、硅原子上带有甲基和含氟烷基及为便于硫化加工而引入的少量甲基、乙烯基硅氧烷链段的高分子量聚合物。主链的Si-O-Si结构保持了硅橡胶主链的柔顺性和热稳定性，而侧链结构上的多氟烷基则赋予氟硅橡胶极好的耐溶剂性能。三氟丙基硅胶是氟硅混炼胶的基础原料。氟硅橡胶是目前唯一能在-70℃至230℃使用的耐油产品，是一种集硅橡胶耐热性、耐寒性、耐候性、压缩复原性、回弹性、脱模性与氟橡胶耐油和耐溶剂性等优良性能于一体的新型弹性体。氟硅橡胶主要应用于航空航天领域、高档汽车等领域中，可用作发动机和油箱中的隔膜、垫圈及密封件。我国对氟硅橡胶领域的研究起步较晚，中科院在60年代初期完成了氟硅单体的制备，并合成了三氟丙基硅胶样品；随后在中科院和上海有机氟材料研究所的共同努力下，合成了相当于美国产品LS-420的三氟丙基硅胶；70年代SF系列三氟丙基硅胶的中试取得成功。但是国产氟硅橡胶存在不少缺陷，如引发剂残余、小分子环体含量较高、分子量分布较宽等，制品性能与国外产品有一定差距，主要表现在耐热稳定性、抗撕裂强度、邵氏硬度等性能指标上，这使其在航空航天等高尖端领域的应用受到限制。CN101245146A公开了一种高分子量氟硅生胶的制备方法，采用烷基锂催化剂制备出分子量高且分布窄的氟硅生胶，在聚合反应时不用溶剂，减少环境污染，但仍然使用了10-100倍催化剂质量的促进剂(甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺)。CN100469818C公开了一种氟硅弹性体的制备方法，采用自制氟氯硅烷制备氟硅氧烷，再从氟硅氧烷为原料制备三氟丙基硅胶，从源头解决三氟丙基硅胶的生产，其中氟硅聚硅氧烷在四甲基氢氧化铵/硅醇锂催化下聚合成氟硅生胶。CN102225997A公开了一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，制备新型含氟乙烯基环体，可以解决乙烯基在聚合物主链上分布不均问题，得到一种高分子量、高温稳定的氟硅生胶。CN103739844A公开了一种热硫化氟硅橡胶生胶的制备方法，将氢氧化钾与四甲基二乙烯基二硅氧烷制备成催化剂预聚体，该预聚体催化活性高，且无需加促进剂、封端剂。EP0563902A1采用阴离子活性引发聚合方法，将二甲基硅二醇溶于甲苯与正丁基锂制备成丁基锂碱催化剂，先加入甲基环体、乙烯基环体，制备成预聚物后再加入三氟丙基甲基环三硅氧烷，得到甲基嵌段的氟硅聚合物，该方法可以得到分子量分布均匀的产品，但是采用较为危险的正丁基锂。US4287353公开的方法中，将KOH或NaOH与水、三乙二醇二甲醚制备成催化剂，后与三氟丙基甲基环三硅氧烷反应制备出400-19000cps的氟硅聚合物，并未提及较高分子量聚合物的合成。US5079291将三氟丙基甲基环三硅氧烷溶于丙酮、乙腈，与六甲基二硅氮烷反应，后除去溶剂，氮气喷射得到氟硅氧聚合物，该方法采用大量的溶剂。US5041586A公开了一种新型硅基磷酸酯的制备方法，采用磷酸在环己烷溶液中与羟基硅油反应，制备出硅基磷酸酯，该催化剂用于有机硅聚合物的合成有很高的催化效率。但是，目前的制备方法仍存在三氟丙基硅胶仍难以被乙烯基封端以及体系相容性的问题，如何开发一种新的方法对于提升三氟丙基硅胶的性能具有重要价值。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法，以解决三氟丙基硅胶难以被乙烯基封端以及与三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)相容性等问题，达到制备工艺简单同时兼具绿色环保、产率高的效果。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基环体、乙烯基氟硅油和碱催化剂在反应装置中混合，调聚反应；而后加入氟硅基酸酯中和反应，升温负压状态下脱低，通过冷凝收集低分子回用，然后冷却至室温出料，得到所述乙烯基三氟丙基硅胶。本专利技术提供的制备方法，制备工艺简单，操作方便，无需添加溶剂及促进剂，通过乙烯基氟硅油、乙烯基氟硅醇盐和氟硅基酸酯的协同作用，在保证生胶质量的前提下，具有较高的产物收率，制备得到的乙烯基三氟丙基硅胶分子量最高可达130万，分子量分布较窄，相容性良好，并且乙烯基含量最高达到0.5％，封端效果显著。本专利技术使用乙烯基硅醇盐保温调聚后，以及原料中配合添加乙烯基氟硅油解决乙烯基封端问题。乙烯基硅醇盐碱催化剂优先进攻D链接，碱催化剂的反应活性，按下列顺序递降：D3(六甲基环三硅氧烷)>D4(八甲基环四硅氧烷)>MD2M>MDM>MM(六甲基二硅氧烷)，因此，普通的乙烯基双封头无法进行乙烯基封端。其中M代表单官能团链节，例如-SiO(CH3)3；D代表二官能团链节，例如本专利技术中，由于氟硅产品具有良好的脱模性，与有机硅产品相容性极差，因此需将碱催化剂与酸中和剂制备成含有三氟丙基基团的低聚物，提升相容性。本专利技术提供的制备方法，氟硅基酸酯作为中和剂在其他成分调聚反应后加入。而乙烯基氟硅油是不可或缺的原料，可调节产物的分子量。优选地，所述碱催化剂为乙烯基氟硅醇盐。优选地，所述乙烯基氟硅醇盐由乙烯基氟硅油与碱反应制备得到。具体反应式如下所示：其中为乙烯基氟硅醇盐，MOH为碱。M代表碱中的金属原子，n的取值为0～10000。本专利技术所述脱低的含义为：高温真空下脱除小分子低聚物。优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四丁基磷或氯化磷腈中的任意一种或至少两种的组合；优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应在搅拌状态下、保护性气体保护下进行。优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述搅拌的速度为50～600rpm，例如可以是50rpm、100rpm、150rpm、250rpm、300rpm、400rpm、555rpm或600rpm等，优选为100～400rpm。优选地，所述乙烯基氟硅油与碱的质量比为10～30:1，例如可以是10:1、12:1、15:1、18:1、22:1、25:1、28:1或30:1等。优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应的温度为60～150℃，例如可以是60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，优选80～150℃，更优选110～130℃。优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应的时间为2～5h，例如可以是2h、3h、4h或5h等。优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应结束后进行脱低，脱低的温度为110～160℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基环体、乙烯基氟硅油和碱催化剂在反应装置中混合，调聚反应；而后加入氟硅基酸酯中和反应，升温负压状态下脱低，通过冷凝收集低分子回用，然后冷却至室温出料，得到所述乙烯基三氟丙基硅胶。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基三氟丙基硅胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基环体、乙烯基氟硅油和碱催化剂在反应装置中混合，调聚反应；而后加入氟硅基酸酯中和反应，升温负压状态下脱低，通过冷凝收集低分子回用，然后冷却至室温出料，得到所述乙烯基三氟丙基硅胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂为乙烯基氟硅醇盐；优选地，所述乙烯基氟硅醇盐由乙烯基氟硅油与碱反应制备得到；优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四丁基磷或氯化磷腈中的任意一种或至少两种的组合；优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应在搅拌状态下、保护性气体保护下进行；优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述搅拌的速度为50～600rpm；优选为100～400rpm。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基氟硅油与碱的质量比为10～30:1；优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应的温度为60～150℃，优选80～150℃，更优选110～130℃；优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应的时间为2～5h；优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应结束后进行脱低，脱低的温度为110～160℃，优选130～150℃；优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应结束后进行脱低，脱低的时间为2～5h；优选为3～4h；优选地，所述乙烯基氟硅油与碱反应结束后调节为负压，负压的压力-0.1～-0.08MPa；优选为-0.1MPa。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟硅基酸酯由羟基氟硅油与酸反应制备得到；优选地，所述酸包括磷酸、三氟甲磺酸、硫酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合；优选为磷酸和/或醋酸；优选地，所述羟基氟硅油与酸反应在搅拌状态下、保护性气体保护下进行；优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述搅拌的速度为50～600rpm；优选为100～400rpm。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羟基氟硅油与酸的质量比为10～30:1；优选地，所述羟基氟硅油与酸反应的温度为80～120℃；优选地，所述羟基氟硅油与酸反应的时间为2～10h；优选地，所述羟基氟硅油与酸反应结束后进行脱低，脱低的温度为110～160℃，优选130～150℃；优选地，所述羟基氟硅油与酸反应结束后进行脱低，脱低的时间为5～10h；优选为6～8h；优选地，所述羟基氟硅油与酸反应结束后调节为负压，负压的压力为-0.1～-0.08MPa；优选为-0.1MPa。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张迪，尤小姿，黄俊，杨善志，樊志国，刘继，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33