一种可生物降解医用材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可生物降解医用材料的制备方法，包括如下步骤：(一)聚2,5‑呋喃二酸二羟甲基海因酯的制备，(二)3,4‑二氢吡咯‑2,5‑乙二酸二甲酯3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯缩聚产物的制备，(三)加聚物的制备，(四)改性纳米羟基磷灰石，(五)医用材料的成型。本发明专利技术还公开了根据所述制备方法制备得到的可生物降解医用材料。总之，本发明专利技术制备得到的可生物降解医用材料具有生物相容性好，机械力学性能和耐热性佳，其他综合性能优异，且具有抗菌杀菌功能的优点。

A biodegradable medical material and its preparation method

The invention discloses a preparation method of biodegradable medical material, which comprises the following steps: (1) preparation of poly (2,5) Dihydroxymethyl furadiate hydantoin ester, (2) preparation of 3,4 dihydropyrrole, 2,5 dimethyl glyoxylate 3,4 epoxycyclohexyl methyl 3,4 epoxycyclohexyl formate polycondensation product, (3) preparation of adduct, (4) modification of nano hydroxyapatite, (5) Molding of medical materials. The invention also discloses biodegradable medical materials prepared according to the preparation method. In a word, the biodegradable medical material prepared by the invention has the advantages of good biocompatibility, good mechanical properties and heat resistance, excellent other comprehensive properties, and antimicrobial and bactericidal functions.

【技术实现步骤摘要】
一种可生物降解医用材料及其制备方法
本专利技术涉及医疗材料
，尤其涉及一种可生物降解医用材料及其制备方法。
技术介绍
随着我国经济的发展和社会的进步，我国的医疗卫生事业也取得了非常大的成就，但在此过程中也出现了很多问题，比如大量的医疗用的注射器、吊瓶、输液管等用过后都是进行焚烧或者再利用的处理方式，这些处理方式给环境造成严重的二次污染。另外，有些现有技术中的医用材料需要植入生物体内与生物组织相结合，易产生排斥反应，且需要多次动手术取出或者更换医用材料，给患者带来了更加沉重的经济负担和极大的痛苦。开发一种可生物降解的医用材料是解决这些问题的有效途径，是未来医用材料发展的主流趋势。可生物降解医用材料是指具有良好的生物降解性以及优异的生物相容性，能够在体内降解为小分子化合物并被机体代谢、吸收或排泄，也可以在自然界微生物作用下降解成无毒无害的小分子化合物的材料。随着材料科学的发展和生物医学科学的进步，这类材料的应用几乎涉及到生物医学的各个领域。现有技术中的可生物降解医用材料主要包括PHB、PHBV、PHB-PEG共聚物、PLA、PLGA、PCL及PDLLA-PEG-PDLLA共聚物等材料。这些材料制备工艺复杂，制备成本较高，综合性能有待进一步提高，在放置或使用过程中太过容易降解，致使可生物降解医用材料的使用寿命过短。另外，现有技术中常用的可生物降解医用材料大都存在着质脆，成膜难，不耐热等缺陷，极大地限制了可生物降解医用材料的实际应用。在专利号CN106192064A中，公开了一种医用材料，采用丝素纤维作为医用材料的表面，其具有优异的生物相容性，可用于伤口处理、组织包扎，同时利用合成纤维作为支撑材料，克服了丝素纤维力学强度差的缺陷，通过胶黏剂将丝素纤维与支撑纤维结合，成为稳定的整体，同时胶黏剂成膜后还具有阻隔作用，一方面防止丝素纤维被污染，另外防止组织液、血液等渗透。本专利技术的医用材料VOC小于0.5g/L；附着力为1级；24小时杀菌率(大肠杆菌)为99％以上；耐磨达1万次以上；断裂强度超过60MPa。但该医用材料不能够降解，其使用后会对环境造成巨大的污染。因此，开发一种生物相容性佳、可生物降解能力好、综合性能优异、使用寿命较长的可生物降解医用材料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进医用材料行业的发展具有非常重要的意义。
技术实现思路
为了克服现有技术中的缺陷，本专利技术提供一种可生物降解医用材料及其制备方法，该制备方法简单易操作，原料易得，价格低廉，对设备依赖性不高，反应条件较温和，适合大规模生产；制备得到的可生物降解医用材料克服了传统医用材料不能够降解，使用后会对环境造成巨大的污染的问题，也克服了现有技术中的可生物降解医用材料制备工艺复杂，制备成本较高，综合性能有待进一步提高，在放置或使用过程中太过容易降解，稳定性不好，致使可生物降解医用材料的使用寿命过短的缺陷；具有生物相容性好，机械力学性能和耐热性佳，其他综合性能优异，且具有抗菌杀菌功能的优点。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种可生物降解医用材料的制备方法，包括如下步骤：Ⅰ聚2,5-呋喃二酸二羟甲基海因酯的制备：将2,5-呋喃二酸、二羟甲基海因和催化剂加入聚合反应釜内，启动搅拌，将压力调节至0.1-0.3MPa，温度升至250-260℃进行酯化反应3-5小时，后将真空度调整为50-100Pa，温度升至265-275℃下缩聚反应6-8h；后用乙醇洗产物3-5次，再置于真空干燥箱70-80℃下干燥至恒重，得到聚2,5-呋喃二酸二羟甲基海因酯；Ⅱ3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯缩聚产物的制备：将3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、碱性催化剂、N,N-二甲基甲酰胺加入到聚合反应釜中，在100-110℃，真空度300-500Pa下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗3-5次，再置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯缩聚产物；Ⅲ加聚物的制备：将蓖麻油酸甲酯、(Z)-4,5-o-异亚丙基-(r)-4,5-二羟基-2-戊烯酸乙酯、4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围60-70℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗3-5次，再置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到加聚物；Ⅳ改性纳米羟基磷灰石：将纳米羟基磷灰石加入到乙醇中，再向其中加入二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯，在60-80℃下搅拌反应6-8小时，后经过抽滤干燥，得到改性纳米羟基磷灰石；Ⅴ医用材料的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的聚2,5-呋喃二酸二羟甲基海因酯、经过步骤Ⅱ制备得到的3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯缩聚产物、经过步骤Ⅲ制备得到的加聚物、经过步骤Ⅳ制备得到的改性纳米羟基磷灰石混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出中挤出成型，挤出温度为180-200℃。优选地，步骤Ⅰ中所述2,5-呋喃二酸、二羟甲基海因、催化剂的质量比为1:1.2:(0.3-0.5)；所述催化剂选自乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。优选地，步骤Ⅱ中所述3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、碱性催化剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1.17:(0.2-0.4):(10-15)；所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。优选地，步骤Ⅲ中所述蓖麻油酸甲酯、(Z)-4,5-o-异亚丙基-(r)-4,5-二羟基-2-戊烯酸乙酯、4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.2:(0.01-0.02):(8-12)；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。优选地，步骤Ⅳ中所述纳米羟基磷灰石、乙醇、二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯的质量比(3-5):(10-15):1。优选地，步骤Ⅴ中所述聚2,5-呋喃二酸二羟甲基海因酯、3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯缩聚产物、加聚物、改性纳米羟基磷灰石的质量比为1:1:1:(0.1-0.2)。进一步地，一种可生物降解医用材料，按照上述一种可生物降解医用材料的制备方法制备而成。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1)本专利技术提供的可生物降解医用材料，制备方法简单易操作，原料易得，价格低廉，对设备依赖性不高，反应条件较温和，适合大规模生产。2)本专利技术提供的可生物降解医用材料，克服了传统医用材料不能够降解，使用后会对环境造成巨大的污染的问题，也克服了现有技术中的可生物降解医用材料制备工艺复杂，制备成本较高，综合性能有待进一步提高，在放置或使用过程中太过容易降解，稳定性不好，致使可生物降解医用材料的使用寿命过短的缺陷；具有生物相容性好，机械力学性能和耐热性佳，其他综合性能优异，且具有抗菌杀菌功能的优点。3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可生物降解医用材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：Ⅰ聚2,5‑呋喃二酸二羟甲基海因酯的制备：将2,5‑呋喃二酸、二羟甲基海因和催化剂加入聚合反应釜内，启动搅拌，将压力调节至0.1‑0.3MPa，温度升至250‑260℃进行酯化反应3‑5小时，后将真空度调整为50‑100Pa，温度升至265‑275℃下缩聚反应6‑8h；后用乙醇洗产物3‑5次，再置于真空干燥箱70‑80℃下干燥至恒重，得到聚2,5‑呋喃二酸二羟甲基海因酯；Ⅱ3,4‑二氢吡咯‑2,5‑乙二酸二甲酯3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯缩聚产物的制备：将3,4‑二氢吡咯‑2,5‑乙二酸二甲酯、3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯、碱性催化剂、N,N‑二甲基甲酰胺加入到聚合反应釜中，在100‑110℃，真空度300‑500Pa下搅拌反应6‑8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗3‑5次，再置于真空干燥箱80‑90℃下干燥至恒重，得到3,4‑二氢吡咯‑2,5‑乙二酸二甲酯3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯缩聚产物；Ⅲ加聚物的制备：将蓖麻油酸甲酯、(Z)‑4,5‑o‑异亚丙基‑(r)‑4,5‑二羟基‑2‑戊烯酸乙酯、4‑(2‑环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围60‑70℃下搅拌反应3‑5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗3‑5次，再置于真空干燥箱80‑90℃下干燥至恒重，得到加聚物；Ⅳ改性纳米羟基磷灰石：将纳米羟基磷灰石加入到乙醇中，再向其中加入二(3‑三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯，在60‑80℃下搅拌反应6‑8小时，后经过抽滤干燥，得到改性纳米羟基磷灰石；Ⅴ医用材料的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的聚2,5‑呋喃二酸二羟甲基海因酯、经过步骤Ⅱ制备得到的3,4‑二氢吡咯‑2,5‑乙二酸二甲酯3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环己基甲酸酯缩聚产物、经过步骤Ⅲ制备得到的加聚物、经过步骤Ⅳ制备得到的改性纳米羟基磷灰石混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出中挤出成型，挤出温度为180‑200℃。...

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解医用材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：Ⅰ聚2,5-呋喃二酸二羟甲基海因酯的制备：将2,5-呋喃二酸、二羟甲基海因和催化剂加入聚合反应釜内，启动搅拌，将压力调节至0.1-0.3MPa，温度升至250-260℃进行酯化反应3-5小时，后将真空度调整为50-100Pa，温度升至265-275℃下缩聚反应6-8h；后用乙醇洗产物3-5次，再置于真空干燥箱70-80℃下干燥至恒重，得到聚2,5-呋喃二酸二羟甲基海因酯；Ⅱ3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯缩聚产物的制备：将3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、碱性催化剂、N,N-二甲基甲酰胺加入到聚合反应釜中，在100-110℃，真空度300-500Pa下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗3-5次，再置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯缩聚产物；Ⅲ加聚物的制备：将蓖麻油酸甲酯、(Z)-4,5-o-异亚丙基-(r)-4,5-二羟基-2-戊烯酸乙酯、4-(2-环氧乙烷基甲氧基)丁基丙烯酸酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围60-70℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗3-5次，再置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到加聚物；Ⅳ改性纳米羟基磷灰石：将纳米羟基磷灰石加入到乙醇中，再向其中加入二(3-三乙氧基硅烷基丙基)碳酸酯，在60-80℃下搅拌反应6-8小时，后经过抽滤干燥，得到改性纳米羟基磷灰石；Ⅴ医用材料的成型：将经过步骤Ⅰ制备得到的聚2,5-呋喃二酸二羟甲基海因酯、经过步骤Ⅱ制备得到的3,4-二氢吡咯-2,5-乙二酸二甲酯3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯缩聚产物、经过步骤Ⅲ制备得到的加聚物、经过步骤Ⅳ制备得到的改性纳米羟基磷灰石混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中挤出中挤出...

【专利技术属性】
技术研发人员：付传英，陶秀芹，邓传宇，
申请(专利权)人：付传英，
类型：发明
国别省市：山东,37