一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法技术

一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯改性及制备技术领域。本发明专利技术首先通过葡萄糖开环大豆油制备大豆油多元醇，然后再通过一步法制备葡萄糖大豆油基聚氨酯溶液。本发明专利技术完全用可再生原料制备多元醇，并一步制取生物基交联聚氨酯，制备所得的葡萄糖大豆油基聚氨酯固含量高，断裂伸长率高，耐水性好，疏水性明显提高。本发明专利技术所用原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产，实用性强，技术成熟可靠。

A One-step Synthesis Method of Polyurethane by Glucose-soybean Oil-based Crosslinking

The invention relates to a preparation method of one-step synthesis polyurethane based on glucose soybean oil cross-linking, belonging to the technical field of polyurethane modification and preparation. The invention first prepares soybean oil polyols by opening soybean oil with glucose, and then prepares soybean oil-based polyurethane solution with glucose by one step. The invention uses renewable raw materials to prepare polyols, and one-step preparation of bio-based crosslinked polyurethane. The prepared glucose soybean oil-based polyurethane has high solid content, high elongation at break, good water resistance and obvious hydrophobicity improvement. The raw materials used in the invention are cheap, easy to obtain, mild reaction, simple process, easy to operate, easy to industrialize production, strong practicability, mature and reliable technology.

【技术实现步骤摘要】
一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法
本专利技术涉及一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯改性及制备

技术介绍
聚氨酯作为一种广泛应用的功能高分子材料，具有良好的物理化学性质，而受到了材料界各行各业的青睐，聚氨酯衍生的制品涉及航天、交通、建筑、轻工、纺织、机电和医疗卫生等国民经济各领域。但是，传统聚氨酯的合成原料离不开煤和石油化工的下游基础产品，在生产过程中不可避免的会带来一些环境及产品安全性问题，如资源短缺、产品的毒性、难生物降解及结构的缺陷等。为了克服上述问题，如何利用环保可再生的生物资源进行分子改性一直以来是改性聚氨酯的技术难点，其中如何充分利用植物油是最受关注的热点之一。同时，多种植物油基多元醇的合成方法的提出也为聚氨酯工业领域提出了新颖的安全可靠的基础原料与合成技术。由于传统交联型聚氨酯的合成主要是通过预聚体法制备，需要先反应，然后滴定法测量预聚体中异氰酸根的含量，然后再进行扩链反应，方法复杂，且滴定用的试剂有毒性较大的甲苯，不够环保。因此，通过一步合成的方法制备交联型植物油基聚氨酯，可以显著简化交联聚氨酯的合成路径，且得到的聚氨酯机械性能、热稳定性等也有显著提升。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述不足之处，提供一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，以该方法所制备的交联聚氨酯与甲醇开环的大豆油基聚氨酯相比，热稳定性以及机械性都得到了有效的改善和提高。本专利技术的技术方案，一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，其通过催化葡萄糖和环氧大豆油的非均相反应，制备葡萄糖大豆油多元醇，然后再通过一步法制备葡萄糖大豆油基聚氨酯溶液。具体步骤如下：（1）葡萄糖大豆油多元醇的制备：a、加料反应：在三口烧瓶中加入葡萄糖和环氧大豆油，以异丙醇为溶剂，氟硼酸为催化剂，加热至70~100℃，反应2~6h；加氨水淬灭，冷却至室温；b、后处理：用乙酸乙酯提取反应物，取上层溶液，用NaCl的饱和溶液和去离子水依次分别清洗所取上层溶液2~5次，0.8~1.0MPa、40~80℃真空旋转蒸发所得溶液，即得所需的葡萄糖大豆油多元醇；（2）植物油基交联聚氨酯材料的制备：在反应容器中加入步骤（1）制备所得葡萄糖大豆油多元醇，加入乙酸乙酯进行溶解，随后边搅拌边加入相应含量的二异氰酸酯和催化剂辛酸亚锡，装上冷凝管，在N2保护下升温至65~90℃，反应3~6h，制得交联聚氨酯溶液；（3）干燥成膜：将步骤（2）制备所得聚氨酯溶液均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，并放在室温下静置10~15h，再放入50~80℃干燥箱中恒温干燥12~48h固化成膜，取出后置于干燥器中保存，即得葡萄糖大豆油基交联聚氨酯材料。进一步地，步骤（1）中大豆油和葡萄糖的质量比为1:0.1~0.5，大豆油和氟硼酸的质量比为1：0.1~0.2。进一步地，步骤（1）a中将氨水加到反应液中，继续搅拌5~15min。进一步地，步骤（1）b中用去离子水水洗上层清液至pH为中性。进一步地，步骤（2）中控制异氰酸根和羟基的比例为1~1.1：1。进一步地，步骤（2）中控制异氰酸根和羟基的比例为1.05：1。进一步地，步骤（2）中催化剂辛酸亚锡的加入量按葡萄糖大豆油多元醇质量计，每4g葡萄糖大豆油多元醇加入辛酸亚锡100μL。进一步地，步骤（2）所述二异氰酸酯具体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。本专利技术的有益效果：本专利技术完全用可再生原料制备多元醇，并一步制取生物基交联聚氨酯，制备所得的葡萄糖大豆油基聚氨酯固含量高，断裂伸长率高，耐水性好，疏水性明显提高。本专利技术所用原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产，实用性强，技术成熟可靠。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1按照以下步骤制备葡萄糖大豆油基交联聚氨酯：（1）在装有冷凝管、电动搅拌器的100mL三口烧瓶中加入10g环氧大豆油和1g葡萄糖，加50mL异丙醇溶解，并加入2g氟硼酸，加热至75℃，搅拌反应2h后，加1mLNH3•H2O淬灭继续搅拌15min，冷却至室温。将上述产物转移至分液漏斗，加乙酸乙酯萃取，依次用饱和NaCl溶液和去离子水洗2~5次至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液0.8~1.0MPa、40~80℃真空旋转蒸出残余的水，再放真空干燥箱60℃干燥12h即得葡萄糖大豆油多元醇；参考ASTMD4247-99乙酸酐-吡啶法滴定羟基值，测得其羟基值为173mgKOH/g。（2）在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入步骤（1）制备的4g葡萄糖大豆油多元醇和1.37g(0.0062mol)异佛尔酮二异氰酸酯、20mL乙酸乙酯和100μL辛酸亚锡，80℃一步反应5h即得聚氨酯溶液。（3）均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，室温固化12h，再放烘箱60℃干燥36h即得到葡萄糖大豆油基交联聚氨酯材料。实施例2按照以下步骤制备葡萄糖大豆油基交联聚氨酯：（1）在装有冷凝管、电动搅拌器的100mL三口烧瓶中加入10g环氧大豆油和1.25g葡萄糖，加50mL异丙醇溶解，并加入2g氟硼酸，加热至75℃，搅拌反应2h后，加1mLNH3•H2O淬灭继续搅拌15min，冷却至室温；将上述产物转移至分液漏斗，加乙酸乙酯萃取，依次用饱和NaCl溶液和去离子分别清洗所取上层溶液2~5次至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液0.8~1.0MPa、40~80℃真空旋转蒸出残余的水，再放真空干燥箱60℃干燥12h即得葡萄糖大豆油多元醇；参考ASTMD4247-99乙酸酐-吡啶法滴定羟基值，测得其羟基值为184mgKOH/g。（2）在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入步骤（1）制备的4g葡萄糖大豆油多元醇和1.46g(0.0066mol)异佛尔酮二异氰酸酯、20mL乙酸乙酯和100μL辛酸亚锡，80℃一步反应5h即得聚氨酯溶液。（3）均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，室温固化12h，再放烘箱60℃干燥36h即得到生物基交联聚氨酯材料。实施例3按照以下步骤制备葡萄糖大豆油基交联聚氨酯：（1）在装有冷凝管、电动搅拌器的100mL三口烧瓶中加入10g环氧大豆油和2g葡萄糖，加50mL异丙醇溶解，并加入2g氟硼酸，加热至75℃，搅拌反应2h后，加1mLNH3•H2O淬灭继续搅拌15min，冷却至室温；将上述产物转移至分液漏斗，加乙酸乙酯萃取，依次用饱和NaCl溶液和去离子分别清洗所取上层溶液2~5次至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液0.8~1.0MPa、40~80℃真空旋转蒸出残余的水，再放真空干燥箱60℃干燥12h即得葡萄糖大豆油多元醇；参考ASTMD4247-99乙酸酐-吡啶法滴定羟基值，测得其羟基值为198mgKOH/g。（2）在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100mL三口烧瓶中加入步骤（1）制备的4g葡萄糖大豆油多元醇和1.57g(0.0071mol)异佛尔酮二异氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，其特征在于：其通过催化葡萄糖和环氧大豆油的非均相反应，制备葡萄糖大豆油多元醇，然后再通过一步法制备葡萄糖大豆油基聚氨酯溶液。

【技术特征摘要】
1.一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，其特征在于：其通过催化葡萄糖和环氧大豆油的非均相反应，制备葡萄糖大豆油多元醇，然后再通过一步法制备葡萄糖大豆油基聚氨酯溶液。2.根据权利要求1所述葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）葡萄糖大豆油多元醇的制备：a、加料反应：在三口烧瓶中加入葡萄糖和环氧大豆油，以异丙醇为溶剂，氟硼酸为催化剂，加热至70~100℃，反应2~6h；加氨水淬灭，冷却至室温；b、后处理：用乙酸乙酯提取反应物，取上层溶液；用NaCl的饱和溶液和去离子水依次分别清洗所取上层溶液2~5次；0.8~1.0MPa、40~80℃真空旋转蒸发所得溶液，即得所需的葡萄糖大豆油多元醇；（2）植物油基交联聚氨酯材料的制备：在反应容器中加入步骤（1）制备所得葡萄糖大豆油多元醇，加入乙酸乙酯进行溶解，随后边搅拌边加入相应含量的二异氰酸酯和催化剂辛酸亚锡，装上冷凝管，在N2保护下升温至65~90℃，反应3~6h，制得交联聚氨酯溶液；（3）干燥成膜：将步骤（2）制备所得聚氨酯溶液均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，并放在室温下静置10~15h，再放入50~80℃干燥箱中恒温干燥12~48h固化成膜，取出后置于干燥器中保存，即得葡萄糖大豆油基交联聚氨酯材料。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋平平，闻月，王迎春，张鸿，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32