一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种硅烷化聚合物，具有式Ⅰ所示结构。所述聚合物粘度低，利于密封胶配方增加填料，提升力学性能；且过程易控制，不易凝胶化，可用于密封胶，粘结剂。

【技术实现步骤摘要】
一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及密封胶/胶黏剂
，尤其涉及一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
用于建筑密封胶的硅烷化聚合物主要是硅烷改性聚醚及硅烷改性聚氨酯，这种新型的杂化聚合物可以湿气固化，由其制备的弹性密封剂/胶黏剂具有环境友好、低玷污性、涂饰性能好、耐候和耐久性好、粘接性能优异、施胶操作方便等优点，并逐步取代了传统的硅酮密封胶及PU聚合物。目前，商业化的硅烷化聚合物主要有日本钟化(KANEKA)的MS聚合物(MS)、德国瓦克(Wacker)的STP系列聚合物及国内瑞洋立泰(RISUNPOLYMER)的KERILON系列聚合物。硅烷化聚合物的制备技术以KANEKA与WACKER两家公司开发的技术为主。KANEKA采用烯丙基聚醚经扩链、烯丙基卤封端后，再用氢硅氧烷进行硅氢化加成反应来封端(JP1975150955)。虽然用这种方法得到的硅烷化聚合物的粘度低，便于后期制备密封胶增加填料，但是反应步骤繁琐，副产物多，中间体的粘度大，增加精制处理难度，如果降低分子量，则会降低固化物的延伸率和断裂强度。并且这种方法用氢硅氧烷进行硅氢化加成反应，获得高烷氧基封端率比较困难。WACKER公司的硅烷化聚合物主要是采用端羟基的聚醚或者聚酯多元醇预聚物与带异氰酸酯基的烷氧基硅烷直接反应(JP4221301(B2)，同名专利号CN1615323A,US2005119421A1)。这种方法的特点是工艺简单，易控制预聚物粘度，缺点是带异氰酸酯基的硅烷偶联剂价格昂贵，导致该类预聚物成本高。专利CN102015734A公开了一种硅烷化聚氨酯的可固化组合物。其中硅烷化聚氨酯是聚醚或聚酯多元醇与一定量的异氰酸酯单体反应，制备出端基为NCO的聚氨酯预聚物，然后用含活泼氢的氨基功能硅烷对聚氨酯预聚物进行封端改性。该方法虽然可以获得高分子量聚合物，但是反应的缺点是氨基和NCO基反应活性高，易出现黏度剧烈增加，甚至出现凝胶化现象。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种硅烷化聚合物及其制备方法和应用，以所述硅烷化聚合物为基础聚合物制备的密封胶或粘结剂具有更高的强度和优良的弹性。为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种硅烷化聚合物，具有式Ⅰ所示结构：其中，R1为甲基，乙基，苯基，甲氧基或乙氧基；R2为甲基或乙基；R3为二异氰酸酯与羟基反应后的残基；本专利技术中，二异氰酸酯的两个异氰酸根分别与聚醚醇的羟基进行反应，形成氨基甲酸酯基团，其中R3为二异氰酸酯与羟基反应后的残基，通过NHCO-与聚醚醇的羟基氧连接。优选的，R3为以下结构中的一种：m为重复单元，具体为聚丙二醇的重复单元，优选为0～320的整数，进一步优选为30～310的整数。n为重复单元，具体为聚四氢呋喃的重复单元，优选为0～18的整数，进一步优选为5～18的整数。所述硅烷化聚合物的数均分子量优选为1200～40000道尔顿，进一步优选为4000～38000道尔顿。本专利技术提供了上述硅烷化聚合物的制备方法，包括以下步骤：A)式Ⅱ所示的单烯丙基聚醚醇与式Ⅲ所示含氢有机硅氧烷封端剂进行加成反应，得到式Ⅳ所示中间体；B)式Ⅳ所示中间体与二异氰酸酯扩链剂进行反应，得到式Ⅰ所示硅烷化聚合物；其中，R1、R2、R3、m、n的范围同上，在此不再赘述。本专利技术优选的，所述含氢有机硅氧烷封端剂为三甲氧基氢硅，三乙氧基氢硅，甲基二甲氧基氢硅，甲基二乙氧基氢硅中的至少一种。本专利技术对所述单烯丙基聚醚醇和含氢有机硅氧烷封端剂的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法制备。本专利技术中，所述单烯丙基聚醚醇的数均分子量优选为600～20000道尔顿，进一步优选为2000～19000道尔顿。所述单烯丙基聚醚醇与含氢有机硅氧烷封端剂的摩尔比优选为1：(1～1.5)。本专利技术优选的，所述步骤A)在催化剂Ⅰ存在的条件下进行。所述催化剂Ⅰ优选为贵金属铂催化剂，如氯化铂；氯铂酸及氯铂酸盐；负载于载体上的铂催化剂，如铂/碳，铂/二氧化硅，Pt/Al2O3；三苯基膦铂；氯铂酸与异丙醇的混合液；和氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物，如卡斯特催化剂中的任意一种或多种。进一步优选为卡斯特催化剂。所述催化剂Ⅰ的用量优选为总物料量的1～1000ppm，进一步优选为1～500ppm，再优选为1～200ppm。本专利技术优选的，在反应前对所述单烯丙基聚醚醇进行预处理，具体的，将所述单烯丙基聚醚醇在120℃下减压脱水数小时。上述步骤A)反应的温度优选为40～120℃，反应时间优选为2～8h。反应结束后，本专利技术优选的，减压脱去体系中过量的含氢有机硅氧烷封端剂。本专利技术优选的，所述步骤B)在催化剂Ⅱ存在的条件下进行。所述催化剂Ⅱ优选为有机锡，有机铋，含锌催化剂中的任意一种或多种。所述有机锡催化剂优选为二丁基氧化锡，二丁酸二丁基锡，二丁酸二甲基锡，二丁酸二辛基锡，二乙酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二甲基锡，二油酸二丁基锡，二油酸二辛基锡，二硫基乙酸异辛酯二丁基锡，二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，二硫基乙酸异辛酯二甲基锡，二辛癸酸二甲基锡，二辛癸酸二辛基锡，二醋酸二丁基锡，双乙酰丙酮基二丁基锡，双十二烷硫基二甲基锡，辛酸亚锡，马来酸二丁基锡，草酸亚锡中的任意一种或多种。进一步优选为二月桂酸二丁基锡。所述有机铋催化剂优选为异辛酸铋，月桂芁酸铋，新癸酸铋中的任意一种或多种。所述含锌催化剂可以为专利号CN10602011B公开的含锌催化剂。所述催化剂Ⅱ的用量优选为总投料量的0.001wt％～0.5wt％，进一步优选为0.01wt％～0.2wt％。所述二异氰酸酯扩链剂优选为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，4,4-二环己基甲烷异氰酸酯(H12MDI)，三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)，四甲基苯二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)中的至少一种，但不局限于此。进一步优选为4,4-二环己基甲烷异氰酸酯(H12MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,6-己二异氰酸酯(HDI)中的至少一种。所述单烯丙基聚醚醇与二异氰酸酯扩链剂的摩尔比优选为1：(0.4～0.8)。本专利技术优选的，所述步骤B)在惰性气氛下进行。上述步骤B)反应的温度优选为60～140℃，反应时间优选为2～10h。本专利技术优选的，红外检测没有游离NCO基团，即可判断反应完成。在本专利技术的某些具体实施例中，所述制备方法具体为：A’)将式Ⅱ所示单烯丙基聚醚醇在120℃下减压脱水数小时，降至室温，与催化剂Ⅰ搅拌混合，再加入式Ⅲ所示含氢有机硅氧烷封端剂加成反应，40～120℃下搅拌反应2～8小时，然后减压脱去微过量的有机硅氧烷，得到如通式Ⅳ所述的一端为羟基的硅烷封端聚醚中间体；B’)在惰性气氛下，将步骤A’)得到的中间体与催化剂Ⅱ搅拌混合，60～140℃温度，加入二异氰酸酯扩链剂倍增分子量，搅拌反应，红外检测直到没有游离NCO，停止反应，得到式Ⅰ所示硅烷化聚合物。含氢有机硅氧烷的封端率通过核磁H-NMR分析得到，该聚合物的分子量分布通过凝胶色谱测试得到。本专利技术在低分子量高活性条件下进行硅氧烷基封端，再倍增分子量获得两端硅氧烷基封端聚合物，相比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅烷化聚合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种硅烷化聚合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：其中，R1为甲基，乙基，苯基，甲氧基或乙氧基；R2为甲基或乙基；R3为二异氰酸酯与羟基反应后的残基；m为重复单元，为0～320的整数；n为重复单元，为0～18的整数。2.根据权利要求1所述的硅烷化聚合物，其特征在于，R3为以下结构中的一种：3.根据权利要求1所述的硅烷化聚合物，其特征在于，所述硅烷化聚合物的数均分子量为1200～40000道尔顿。4.权利要求1～3任一项所述的硅烷化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)式Ⅱ所示的单烯丙基聚醚醇与式Ⅲ所示含氢有机硅氧烷封端剂进行加成反应，得到式Ⅳ所示中间体；B)式Ⅳ所示中间体与二异氰酸酯扩链剂进行反应，得到式Ⅰ所示硅烷化聚合物；其中，R1为甲基，乙基，苯基，甲氧基或乙氧基；R2为甲基或乙基；R3为二异氰酸酯与羟基反应后的残基；m为重复单元，为0～320的整数；n为重复单元，为0～18的整数。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯扩链剂选自2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯，4,4-二环己基甲烷异氰酸酯，三甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：金培玉，朱瑞华，徐璐，方淑琴，刘继，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33