一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法，是将不饱和二元羧酸酯、阻聚剂在150‑180℃混合，逐步加入桐油生物柴油，加完后在200‑240℃继续反应一定时间，反应后经减压蒸馏得到改进剂产品。本发明专利技术制备的改进剂能够提高低硫柴油的润滑性，产品凝点和酸值较低，并且与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

【技术实现步骤摘要】
一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法
本专利技术属于油品添加剂领域，具体涉及一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法。
技术介绍
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅳ和国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。现有技术通常是向低硫柴油中添加润滑性改进剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。目前，市场上的润滑性改进剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物，其中酸型改进剂约占市场的70%左右，酯型和酰胺型改进剂约占市场的30%左右。从现有研究结果来看，酸型改进剂易与柴油中高碱值分散剂发生中和反应，生成羧酸的钙盐与镁盐，形成沉淀，造成滤网堵塞，从而造成发动机启动困难等问题。而且酸型改进剂可能会与胺类添加剂发生反应，从而减弱润滑性能。对于某些酸度偏高的柴油，酸型改进剂的添加可能会进一步增大柴油的酸度，而酯型改进剂酸值较低，可应用于高酸值柴油润滑性的改进。酯型改进剂含有氧原子及双键，极性较强，一元羧酸酯的极性不够强，如生物柴油，需要较高添加量才能提高低硫柴油的润滑性。CN105001924A公开了一种低凝点柴油抗磨剂及其制备方法，其工艺为以不饱和脂肪酸、多元醇为原料，经催化酯化反应制备不饱和脂肪酸酯抗磨剂。CN105085259A公开了一种季戊四醇不饱和脂肪酸酯的制备方法，以季戊四醇、脂肪酸型柴油抗磨剂和二氧化铈为原料，产品可用于柴油抗磨剂。但该类脂肪酸多元醇酯型抗磨剂存在遇水易乳化的问题，难以在中国市场上大规模推广应用，且通常产品凝点较高，难以达到Q/SHCG57-2014标准中规定的酯型抗磨剂凝点≯-16℃的使用标准。最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005,36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，必须通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所披露的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，或生物柴油和有机胺进行胺解反应，从而得到改性生物柴油产品。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。另外，以有机胺为原料进行胺解反应也将在产品中引入N原子，不符合低硫柴油清洁化的发展趋势，在今后难以大规模发展。从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，主要依靠吸附膜来润滑，润滑性改进剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。有效的吸附润滑除了要求吸附的分子是极性分子以利于附着在金属表面上外，还要求分子的空间构型有利于生成紧密单层吸附膜。而现有技术中柴油润滑性改进剂的极性基团均在分子链末端，如长链脂肪酸等，其非极性长链的缠接属于单边缠接，需要较大的极性和酸值才能够形成有效的吸附润滑边界，因此现有酸型抗磨剂产品的酸值通常≮190mgKOH/g，对柴油发动机易造成腐蚀等危害，其抗磨性能有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法。本专利技术以不饱和二元羧酸酯和桐油生物柴油为原料，所制备的改进剂能够提高低硫柴油的润滑性，产品凝点和酸值较低，并且与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。本专利技术用于改善低硫柴油润滑性的改进剂的制备方法，包括如下内容：将不饱和二元羧酸酯、阻聚剂在150-180℃混合，逐步加入桐油生物柴油，加完后在200-240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏得到改进剂产品。进一步的，所述不饱和二元羧酸酯为碳原子数大于3不饱和二元羧酸形成的酯化物，优选碳原子数为4-6的不饱和二元羧酸形成的甲酯或乙酯，不饱和二元羧酸可以是戊烯二酸、马来酸等。进一步的，优选戊烯二酸二甲酯、戊烯二酸二乙酯、己烯二酸二甲酯、己烯二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等中的至少一种，优选戊烯二酸二甲酯或/和马来酸二甲酯。根据桐油生物柴油的使用量确定不饱和二元羧酸酯的用量，一般控制不饱和二元羧酸酯与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。进一步的，所述阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的至少一种。由于桐油生物柴油分子中的共轭三烯键在高温下易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品粘度增加、凝点提高，为了确保反应有效进行，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.01%-0.1%，优选为0.04%-0.06%。进一步的，所述不饱和二元羧酸酯、阻聚剂首先加入到反应釜中，然后升温至150-180℃，优选160-170℃进行搅拌混合，搅拌速度为50-500rpm，优选300-400rpm。所述反应器可以为常规使用的带搅拌的反应器，可以自动控制温度、压力、搅拌速度等。进一步的，所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数最好不大于4，如可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种，优选桐油甲酯，即桐油与甲醇的酯交换产物。生物柴油的生产工艺有多种，最常见的是用催化剂来催化酯交换反应，即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。本专利技术所使用的桐油生物柴油可采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。进一步的，所述逐步加入桐油生物柴油，最好使生物柴油在1-3h内滴加完，进一步地，加料速度最本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改善低硫柴油润滑性的改进剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和二元羧酸酯、阻聚剂在150‑180℃混合，逐步加入桐油生物柴油，加完后在200‑240℃继续反应一定时间，反应后经减压蒸馏得到改进剂产品。

【技术特征摘要】
1.一种改善低硫柴油润滑性的改进剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和二元羧酸酯、阻聚剂在150-180℃混合，逐步加入桐油生物柴油，加完后在200-240℃继续反应一定时间，反应后经减压蒸馏得到改进剂产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的不饱和二元羧酸酯为碳原子数4-6的不饱和二元羧酸形成的甲酯或乙酯。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元羧酸酯为戊烯二酸二甲酯、戊烯二酸二乙酯、己烯二酸二甲酯、己烯二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等中至少一种。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元羧酸酯与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-1.5:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.01%-0.1%。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的至少一种，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.04%-0.06%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秀峥，李澜鹏，曹长海，王宜迪，雒亚东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11