一种电催化甲醛制乙二醇的方法技术

一种电催化甲醛制乙二醇的方法，属于电催化领域，包括以下步骤：1)在双室电解池中分别加入阴极电解液和阳极电解液并用离子交换膜隔开，阴极电解液为含有甲醛的电解质溶液，阳极电解液为不含有甲醛的纯电解质溶液；2)采用Pt电极作为对电极插入阳极电解液中，以经修饰剂处理过的碳材料作为工作电极置于阴极电解液中，甘汞电极作为参比电极；3)反应开始前，向阴极通入惰性气体，同时外接恒温水槽加热双室电解池，使阳极电解液和阴极电解液加热到反应温度；4)调节外加电压开始进行反应即得到产物乙二醇；经修饰剂处理过的碳材料作为工作电极可使反应能在较高法拉第效率的前提下持续稳定地进行，而且可提高乙二醇的产率。

【技术实现步骤摘要】
一种电催化甲醛制乙二醇的方法
本专利技术属于电催化领域，尤其涉及一种电催化甲醛制乙二醇的方法。
技术介绍
乙二醇是合成聚酯类化合物的重要单体，在我们衣食住行方面都有非常重要的应用，根据数据统计，从2010年到2015年国内对乙二醇的需求日益增加，但是面临的严峻问题是国内乙二醇超过60％都依赖于进口，因此对于如何提高国内乙二醇的产量是我们目前急需解决的问题。目前工业上乙二醇的合成方法，主要包括通过石油的裂解产物乙烯，氧化为环氧乙烷再水合制得乙二醇，以及以合成气为原料经过草酸二甲脂中间体制得乙二醇。可以看出目前工业合成乙二醇的方法主要是以石油或煤为原料，在较高温度压力下进行，并且反应要经过多个中间步骤，不符合绿色化学的理念。而甲醛电催化制乙二醇，通过甲醛这种简单易得的工业原料一步偶联制得乙二醇，不仅能实现较高的乙二醇的选择性和收率，而且对于工业上现行的环氧乙烷水合法来说，生产成本将可能大幅降低，且反应条件温和，产物单一。美国专利US4517062公开了以石墨棒作为工作电极探讨不同阴极电解质对于反应性能的影响。1989年，文章“Amicroelectrodestudyofthereductionofformaldehydeinneutralconcentratedaqueoussolutions”中具体探究了不同阴极材料对于甲醛电催化制乙二醇活性的影响，提出了石墨电极对于该反应的独特活性。美国专利US4950368公开了不同的阳极反应以及不同的电解池隔膜对于甲醛电催化制乙二醇反应的影响，也实现了高电流下较好的法拉第效率。在已有的关于电催化甲醛制乙二醇的报道中，都是以石墨作为工作电极，研究反应条件或反应模式对于反应性能的影响，并且所描述的性能只能在1h内维持，当反应时间超过1h时，其生成乙二醇的法拉第效率迅速降低，电极几乎失去活性。如在1990年文章“Electrochemicalhydrodimerizationofformaldehydetoethyleneglycol”中，以石墨为工作电极进行甲醛电催化制乙二醇反应，乙二醇的法拉第效率均在2h内从100％降低到50％以下。目前还没有研究报道过通过修饰碳电极来提高反应活性和反应稳定性，而想要实现甲醛电催化制乙二醇的工业化应用，就必须要寻找一种更加高效稳定的电极，使反应能在较高法拉第效率的前提下持续稳定地进行，以此来提高乙二醇的产率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种电催化甲醛制乙二醇的方法，该方法采用表面修饰的碳材料作为催化材料，可大大提高反应活性，使反应能在10h内维持较高的法拉第效率。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种电催化甲醛制乙二醇的方法，包括以下步骤：1)在双室电解池中分别加入阴极电解液和阳极电解液并用离子交换膜隔开，阴极电解液为含有甲醛的电解质溶液，阳极电解液为不含有甲醛的纯电解质溶液；2)采用Pt电极作为对电极插入阳极电解液中，以经修饰剂处理过的碳材料作为工作电极置于阴极电解液中，甘汞电极作为参比电极；3)反应开始前，向阴极通入惰性气体，同时外接恒温水槽加热双室电解池，使阳极电解液和阴极电解液加热到反应温度；4)调节外加电压开始进行反应即得到产物乙二醇。本专利技术电催化甲醛制乙二醇的方法中，反应温度为20～90℃，外加电压为-1.0～-3.0V，反应时间为1～10h，阴极电解液中甲醛的摩尔浓度为1.6～13.3M；采用以质子交换膜或阴离子交换膜为隔膜的双室电解池；反应可采用非流动或流动方式进行。所述修饰剂为聚合物、全氟硫醇或全氟硅烷，所述修饰剂具有疏水基团，并且能很好地修饰在碳基底上，改变基底的表面性质；所述碳材料包括碳纸、碳布、石墨片、泡沫碳、碳纳米管中的至少一种，该类型的碳材料都具有良好的导电性、可涂覆性，可作为制备电极的良好基底。本专利技术中，当采用聚合物为修饰剂时，经聚合物处理的碳材料的制备方法如下：1)将碳材料依次经过丙酮、乙醇、水超声处理后，再于烘箱中进行干燥；2)将步骤1)中干燥的碳材料浸泡于聚合物溶液或悬浊液中，然后将聚合物溶液或悬浊液完全浸润的碳材料取出并放置于旋转圆盘上旋转，即得到聚合物溶液或悬浊液均匀包裹的碳材料；3)将步骤2)中旋转后的碳材料置于真空干燥箱中进行干燥，即得到聚合物均匀包裹的干燥的碳材料；4)将步骤3)中聚合物均匀包裹的干燥的碳材料置于管式炉中，以惰性气体为载气进行高温焙烧处理；在上述步骤1)中，聚合物溶液或悬浊液中聚合物的质量百分浓度为5％～80％；所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的至少一种。本专利技术中，当采用全氟硫醇或全氟硅烷为修饰剂时，经全氟硫醇或全氟硅烷处理的碳材料的制备方法如下：1)将碳材料依次经过丙酮、乙醇、水超声处理，再于烘箱中进行干燥；2)将全氟硫醇或全氟硅烷溶于乙醇或丙酮中，配制修饰剂-有机溶剂溶液，将步骤1)中干燥的碳材料浸泡于该修饰剂-有机溶剂溶液中；3)将步骤2)浸泡后的碳材料取出并用乙醇洗干净，然后置于真空干燥箱中进行干燥，即得到全氟硫醇或全氟硅烷修饰的的碳材料；在步骤2)中，修饰剂-有机溶剂溶液中全氟硫醇或全氟硅烷的质量百分浓度为0.1％～10％；所述全氟硫醇包括十七氟-1-癸硫醇、全氟辛硫醇、全氟十二烷硫醇的至少一种；所述全氟硅烷包括十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七癸基三甲氧基硅烷、十七癸基三乙氧基硅烷的至少一种。本专利技术经修饰剂处理过的碳材料的修饰方法也可采用提拉涂覆法、滴涂法、浸渍法、喷雾热解法、离子交换法，经过修饰后碳材料表面可形成均匀的修饰层。在本专利技术中，典型的电催化甲醛制乙二醇的反应过程如下：阴极反应：2HCHO+2H++2e-→HOCH2CH2OH阳极反应：H2O→1/2O2+2H++2e-总反应：2HCHO+H2O→HOCH2CH2OH+1/2O2阴极竞争副反应：2H++2e-→H2经过疏水性修饰剂修饰的碳材料具有更好的疏水性，以疏水性修饰的碳材料作为甲醛制乙二醇的催化剂，可以有效抑制析氢副反应，提高甲醛制乙二醇的活性和法拉第效率，同时催化剂稳定性也有明显提高。相对于现有技术，本专利技术技术方案取得的有益效果为：1、本专利技术以碳纸、碳布等碳材料作为基底，采用聚合物、全氟硫醇或全氟硅烷作为修饰剂，该修饰剂都具有疏水基团，能很好的修饰在碳基底上，对碳材料表面进行修饰处理改变其表面亲疏水性，并且这种经修饰剂处理过的碳材料相对于未经处理的碳材料在甲醛电催化制乙二醇这一反应中有更好的活性。2、将经修饰剂改性后的碳材料用于电催化甲醛制乙二醇反应中，相对于未经修饰剂修饰处理的碳材料，能够有效提高反应活性，使反应能在10h内维持较高的法拉第效率，在很大程度上提高了乙二醇的产率。附图说明图1为未经修饰的碳纸的SEM图；图2为经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸的SEM图；图3为未经修饰的碳纸表面的接触角图；图4为经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸表面的接触角图；图5为未经修饰的碳纸和经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸在1～5h内乙二醇的法拉第效率随时间变化图；图6为未经修饰的碳纸和经浓度60wt％聚四氟乙烯悬浊液修饰的碳纸在1～5h内乙二醇的收率随时间变化图。具体实施方式为了使本专利技术所要解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电催化甲醛制乙二醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)在双室电解池中分别加入阴极电解液和阳极电解液并用离子交换膜隔开，阴极电解液为含有甲醛的电解质溶液，阳极电解液为不含有甲醛的纯电解质溶液；2)采用Pt电极作为对电极插入阳极电解液中，以经修饰剂处理过的碳材料作为工作电极置于阴极电解液中，甘汞电极作为参比电极；3)反应开始前，向阴极通入惰性气体，同时外接恒温水槽加热双室电解池，使阳极电解液和阴极电解液加热到反应温度；4)调节外加电压开始进行反应即得到产物乙二醇。

【技术特征摘要】
1.一种电催化甲醛制乙二醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)在双室电解池中分别加入阴极电解液和阳极电解液并用离子交换膜隔开，阴极电解液为含有甲醛的电解质溶液，阳极电解液为不含有甲醛的纯电解质溶液；2)采用Pt电极作为对电极插入阳极电解液中，以经修饰剂处理过的碳材料作为工作电极置于阴极电解液中，甘汞电极作为参比电极；3)反应开始前，向阴极通入惰性气体，同时外接恒温水槽加热双室电解池，使阳极电解液和阴极电解液加热到反应温度；4)调节外加电压开始进行反应即得到产物乙二醇。2.如权利要求1所述一种电催化甲醛制乙二醇的方法，其特征在于：反应温度为20～90℃，外加电压为-1.0～-3.0V，阴极电解液中甲醛的摩尔浓度为1.6～13.3M。3.如权利要求1所述一种电催化甲醛制乙二醇的方法，其特征在于：双室电解池采用以质子交换膜或阴离子交换膜为隔膜的双室电解池；反应可采用非流动或流动方式进行。4.如权利要求1所述一种电催化甲醛制乙二醇的方法，其特征在于：所述修饰剂为聚合物、全氟硫醇或全氟硅烷；所述碳材料包括碳纸、碳布、石墨片、泡沫碳、碳纳米管中的至少一种。5.如权利要求1所述一种电催化甲醛制乙二醇的方法，其特征在于：经修饰剂处理过的碳材料的修饰方法包括提拉涂覆法、滴涂法、浸渍法、喷雾热解法、离子交换法。6.如权利要求4所述一种电催化甲醛制乙二醇的方法，其特征在于：经聚合物处理的碳材料的制备方法包括如下步骤：1)将碳材料依次经过丙酮、乙醇、水超声处理后，再于烘箱中进行干燥；2)将步骤1)中干燥的碳材料浸泡于...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢顺吉，陈雯雯，谢明灿，李径，张庆红，王野，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35