在基材上形成Pd-Au合金层的方法技术

本发明专利技术涉及一种在基材上制备钯‑金合金层的方法，其通过用由包含可溶性钯化合物和可溶性金络合物的水溶液构成的水性电镀溶液电沉积所述涂布表面而进行，其中，溶液中金与钯的比例为5重量％～40重量％。本发明专利技术还教导了诸如涂覆有钯‑金合金层的钒或钒合金气体分离膜等基材。

Method of Forming Pd-Au Alloy Layer on Substrate

The present invention relates to a method for preparing palladium-gold alloy layer on a base material by electrodepositing the coated surface with a water-borne electroplating solution consisting of a solution containing soluble palladium compounds and soluble gold complexes, in which the ratio of gold to palladium in the solution is 5%-40% by weight. The invention also teaches such substrates as vanadium or vanadium alloy gas separation membranes coated with palladium-gold alloy layers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在基材上形成Pd-Au合金层的方法
本专利技术总体上涉及在基材上形成Pd-Au合金层的方法。本专利技术特别适用于在钒或钒合金膜的表面上形成催化耐硫层，并且方便的是在下文中关于该示例性应用公开本专利技术。然而，应当理解的是，本专利技术不限于该应用，并且可以作为合金层应用于各种金属基材。
技术介绍
以下对本专利技术
技术介绍
的讨论旨在促进对本专利技术的理解。然而，应当理解的是，该讨论不是承认或确认所提及的任何材料在本申请的优先权日期已公布、已知或是公知常识的一部分。氢(H2)的天然存在不是很丰富，并且在工业实践中，它是通过烃类燃料(如煤、石油或天然气)的转化，或通过氨(NH3)的分解产生的。这些生产路线各自都产生含有H2和未反应的进料气体(例如CH4、H2O、NH3)以及副产物(如CO2、CO和N2)的不纯气流。对于许多应用，必须将H2与该混合气流分离。目前正在开发用于从混合气流中分离H2的基于膜的分离技术。一般而言，膜是一种物质可选择性渗透的近似二维结构。在气体分离的情况下，膜允许一种物质选择性地渗透(通常为H2)，同时阻挡其他物质(例如CO、CO2、H2O、N2、H2S等)。氢选择性膜可以由无机、金属或陶瓷材料制成，每种材料都具有特有的氢通量、操作温度和选择性。催化膜反应器(CMR)将氢选择性膜与水气变换催化剂结合，从而能够产生和分离H2。CMR通常在高达450℃的温度下操作，以便为WGS反应提供有利的快速动力学，并且对于甲烷重整反应器，温度高达600℃。此外，CMR能够获得大于平衡的转化，因为通过膜的H2产物的连续消耗将WGS反应推向产物侧。原位连续萃取H2可使CO转化率接近100％。钯是最著名的膜材料，具有在300℃～600℃之间渗透氢的能力，同时耐受合成气物质(如CO和H2O)。然而，钯的高成本(545USD/盎司(2016))促使研究朝向减少其消耗，最显著的是通过与较便宜的金属合金化，并通过在具有极细孔的支撑结构上沉积非常薄(<5μm)的层来最小化厚度。许多其他金属表现出非常高的氢渗透性，最值得注意的是钒、钛、钽和锆。在350℃时，这些金属的氢渗透性比钯大约两个数量级，并且原材料价格明显降低。在这些金属中，V具有最宽的合金化范围，这意味着它具有最广泛的改变合金性能的范围以满足氢分离膜的要求。在申请人的美国专利公开USNo.20150368762A1中教导了在CMR中使用的钒基膜的一个实例。合意的是，用催化涂层(诸如钯)涂覆钒和钒基膜以增强膜的功能性，例如物质选择性。然而，钯在杂质的存在下化学稳定性不佳，特别是易于被硫化氢毒化。硫是化石燃料和生物质中的主要杂质之一，特别是在煤中。因此，H2S是烃衍生气流中的常见杂质。即使少量的H2S(几ppm)也会导致Pd箔的氢渗透性大幅下降。H2S与Pd结合形成抑制Pd渗透性的Pd4S层。增强Pd的硫耐性的一种方法是将Pd与其它元素(如铜、银和金)合金化，例如美国专利No.3,350,845中所公开的那样，发现它们具有改善的硫化氢毒化耐性。已发现钯-金合金特别有效。通常使用两步沉积法形成Pd-Au合金层，由此将钯和金层分别沉积到基材上，然后对双层结构进行热处理以产生均质的合金层。在美国专利No.8,721,773中教导了该技术的一个实例，该专利教导了金-钯合金膜可以沉积在涂有金属间扩散的多孔基材上。在该方法中，使用化学镀覆将一层或多层钯沉积在涂覆的多孔基材上。然后研磨沉积的钯层以使钯的表面粗糙度增加至平均表面粗糙度(Sa)为0.8微米以上至2.5微米，然后通过使用基本上由氯金酸和过氧化氢组成的镀覆溶液的化学镀覆将金沉积在研磨的钯层上。然后将这些层在氢气或惰性气体气氛中在500℃～550℃的温度下退火，以制备钯-金合金膜。然而，现有的退火沉积方法不适用于钒基膜，因为钯和金层在退火阶段基本上扩散到钒或钒合金基材中。所得表面对氢的渗透性明显低于钯表面。先前还使用各种镀覆溶液在基材上电镀或电沉积钯-金合金，其利用另外的配位剂或络合剂来稳定镀覆溶液的组分以保持在溶液中。实例包括：美国专利公开No.2008/0073218A1，其教导了一种钯合金的镀覆溶液，含有钯络合物和金属盐以及至少一种选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺和酪氨酸作为配体的中性氨基酸配位/络合剂。美国专利No.5,552,031A，其教导了一种钯合金镀覆组合物，其包含4g/l～20g/l的钯离子，0.3g/l～2.0g/l的金离子，5g/l～100g/l的导电盐和0.5g/l～20g/l的络合剂，所述络合剂选自4-氧代戊酸和苯甲醛三苯乙烯基苯酚，及可选的0.3g/l～5g/l的合金金属离子。选择络合剂以形成待合金化金属的稳定络合物，从而提供稳定的镀覆组合物。然而，络合剂和/或配位剂和其他附加组分的使用会在沉积的Pd-Au表面上添加不需要的杂质和/或污染物。因此，合意的是提供一种将钯-金合金层沉积到钒基基材(如钒基膜)上的替代方法。
技术实现思路
本专利技术的第一方面提供了一种在基材上制备钯-金合金层的方法，其包括：提供具有涂布表面的基材；和用包含可溶性钯化合物和可溶性金络合物的水性电镀溶液对所述涂布表面进行电沉积足以在涂布表面上沉积钯-金合金层的时间，其中，溶液中金与钯的比例为5重量％～40重量％。本专利技术的第一方面提供了一种使用单个沉积步骤在基材(例如钒或钒合金膜)上形成耐硫性Pd-Au合金层的方法。如
技术介绍
中所讨论的，先前已经使用至少两个单独的沉积步骤实现了这一点，由此将钯和金层分别沉积在表面上，然后对双层结构进行热处理以产生均质的合金层。本专利技术明显简化了先前已知方法的处理，因为必需的层可以在单个沉积过程中形成。使用单个沉积过程还可以更好地控制所沉积Pd-Au层的最终组成和性质。此外，使用新的水性电镀溶液用电解溶液在基材上形成钯-金合金涂层，其中主要金属组分是钯(大于60％)，合金组分是金。有利的是，使用金络合物使溶液稳定，两种水性金属组分保留在溶液中。此外，出乎意料的是，这种组合使得每种金属的电镀电位足够接近，使得单一电位能够同时沉积金属钯和金以形成合金沉积物。申请人认为，长期以来一直需要使用简化方法在基材(例如钒或钒合金膜)上形成耐硫性Pd-Au合金层。然而，本领域技术人员没有能够制备出能够使耐硫性Pd-Au合金层(一个或多个)在单个沉积步骤中沉积在钒或钒合金基材上的稳定的电镀溶液。所有其他电镀溶液都包含许多不希望的附加组分，例如用于稳定组分组合的络合剂或配位剂，或者没有足够的组分稳定性。沉积在涂布表面上的Pd-Au合金的组成可以通过改变溶液中Pd和Au前体的比例来调整。溶液中金与钯的重量百分比为钯多于金，通常为5％～40％。在多个实施方式中，溶液中金与钯的重量百分比为5％～40％，优选8％～30％，更优选10％～30％，还更优选20％～23％。应当理解的是，其他因素可以影响Pd-Au合金的组成，包括镀浴温度、pH、转速、浓度等，这将在下面更详细地讨论。水性电镀溶液中Au的浓度可以为4重量％～30重量％，优选5重量％～25重量％，更优选20重量％～25重量％。在某些实施方式中，水性电镀溶液中Au的浓度优选为10重量％～25重量％，优选22重量％～23重量％。钯可以加入溶液中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在基材上制备钯‑金合金层的方法，其包括：提供具有涂布表面的基材；和用包含可溶性钯化合物和可溶性金络合物的水性电镀溶液对所述涂布表面进行电沉积，其中，所述溶液中金与钯的比例为5％～40％，以足以在所述涂布表面上沉积钯‑金合金层的时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.06 AU 20169021881.一种在基材上制备钯-金合金层的方法，其包括：提供具有涂布表面的基材；和用包含可溶性钯化合物和可溶性金络合物的水性电镀溶液对所述涂布表面进行电沉积，其中，所述溶液中金与钯的比例为5％～40％，以足以在所述涂布表面上沉积钯-金合金层的时间。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述基材包括钒或钒合金基材。3.如权利要求1或2所述的水性电镀溶液，其中，所述基材包括钒或钒合金基气体分离膜。4.如前述权利要求中任一项所述的水性电镀溶液，其中，所述溶液中金与钯的比例是所述溶液中金与钯的重量百分比，并且为5％～40％，优选为10％～30％，更优选为20％～25％。5.如前述权利要求中任一项所述的水性电镀溶液，其中，所述钯化合物是二氨基二亚硝酸钯、硫酸钯、磷酸钯、有机磺酸钯或有机膦酸钯。6.如前述权利要求中任一项所述的水性电镀溶液，其中，所述金络合物包括氰化钾金或氰化钠金。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电沉积步骤在10℃～60℃的镀覆温度下进行。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电沉积步骤在8～9、优选8～8.5的pH下进行。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电沉积步骤在1×10-2A/cm2～10×10-2A/cm2、优选4×10-2A/cm2～5×10-2A/cm2的电流密度下进行。10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钯-金合金形成亮度小于50、优选小于40、更优选小于30的涂覆层，所述亮度使用色度计、优选为KonicaMinoltaCR-400ChromaMeter或HunterLabMiniScanEZ测量。11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，沉积的所述钯-金合金优选具有至少99.9％、更优选至少99.99％的纯度。12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钯-金合金层具有球根状和/或花椰菜状的形态。13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钒或钒合金基材的外表面上的所述钯-金合金的厚度为100纳米～5微米，优选为100纳米～1微米，更优选为200纳米～500纳米。14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钯-金合金层的组成为Pd60Au40至Pd95Au5，优选为Pd70Au30至Pd90Au10，更优选为约Pd70Au30，以原子％计。15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，沉积在所述涂布表面上的所述Pd-Au合金涂层具有根据ASTMD3359-97的5A分类。16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基材包含钒或钒合金，并且涂覆的基材在325℃～350℃的温度下的氢渗透性为1×10-7mol/m/s/Pa0.5～5×10-7mol/m/s/Pa0.5。17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基材包含钒或钒合金，并且涂覆的基材在325℃～350℃的温度下的20ppmH2S的稳态H2渗透性为1×10-8mol/m/s/Pa0.5～50×10-8mol/m/s/Pa0.5。18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述涂布表面在所述电沉积步骤之前进行清洁工序。19.如权利要求18所述的方法，其中，所述涂布表面使用诸如异丙醇等溶剂进行洗涤处理，并且所述洗涤处理优选在所述溶剂中进行超声搅拌。20.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·兰利，D·维亚诺，M·多兰，
申请(专利权)人：联邦科学和工业研究组织，
类型：发明
国别省市：澳大利亚,AU