一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，具体为一种Mn‑Cu‑Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，以及该种催化剂的制备方法。本发明专利技术通过引入PEI，不仅能够通过PEI的桥连作用使Mn、Cu和Ce足量且均匀地分布在MOFs材料的骨架里，还能够在炭化时对MOFs材料的骨架起到一定的支撑作用，缓解了MOFs材料炭化后表面积下降及活性催化剂团聚等问题，提升了催化剂的稳定性和除甲醛性能。

A Mn-Cu-Ce highly dispersed supported carbonized PEI@MOF catalyst and its preparation method

The invention relates to the technical field of catalysts, in particular to a highly dispersed supported carbonized PEI@MOF catalyst with Mn Cu Ce, and a preparation method of the catalyst. By introducing PEI, not only can Mn, Cu and CE be fully and evenly distributed in the framework of MOFs material through the bridging effect of PEI, but also can play a supporting role in the framework of MOFs material during carbonization, alleviating the surface area decline of MOFs material after carbonization and the agglomeration of active catalyst, and improving the stability and formaldehyde removal performance of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
技术介绍
甲醛是一种常见的室内空气污染物，长期接触低剂量的甲醛，会使人嗅觉异常、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常、中枢神经系统受影响，还可以引起妊娠综合征、新生儿体质下降、染色体变异，甚至会致癌。随着人们对健康的认知逐步提高，对清除甲醛这个室内健康杀手的诉求越来越强烈。目前已有的除甲醛产品及服务从技术上来讲主要包括三类，分别是：吸附技术、反应技术和催化技术。吸附技术主要是利用活性炭、分子筛及天然多孔矿石等的大比表面积特点对室内甲醛进行捕获，虽然这种方法简单，但存在使用性能受温湿度影响大、易出现二次污染等缺点。反应技术主要是将一些能与甲醛发生反应的物质制备成喷雾剂等，使用时喷涂于家具等表面使其与空气及家具中的甲醛发生反应而形成较稳定的物质，再通过清洁将产物除去达到除甲醛目的，该方法的缺点很明显，药水直接与家具等接触难免会造成家具损伤，且喷雾剂在使用时雾滴容易被人吸入，存在安全风险。催化技术具有使用方便、寿命长、无健康隐患等优点，因而成为目前最被推崇的室内空气净化技术之一。应用于室内的催化技术还分为普通催化和光催化两大类，其中，光催化因受室内光线弱的影响而难以大规模推广，即使配合紫外灯使用，也因存在能耗高、紫外污染等问题而不被认可。因此，清洁方便、安全低耗的普通催化成为了最有前景的室内空气除甲醛技术。催化剂是催化技术的核心，目前的空气净化催化剂主要有贵金属和非贵金属催化剂，其中贵金属催化剂价格昂贵，目前很难广泛应用于家居除甲醛领域。而非贵金属催化剂因其价格低廉，目前已经开始应用于家居除甲醛产品中。其中锰系催化剂的制备和使用技术都已较成熟。一般将金属锰的氧化物固定在多孔材料上，以保证催化剂足够的分散并能充分与甲醛分子接触。很多研究表明，载体的结构和表面特性对催化剂活性中心的性能发挥起着至关重要的作用，因此对催化剂载体的研究已成为催化科学的热点之一。目前包括分子筛、活性炭、有机聚合物及天然矿石等都已被作为催化剂载体使用。然而这些材料存在比表面积和孔隙结构不够发达，表面功能性基团少的缺点，不利于活性成分在载体上铺展分散。金属有机骨架材料(MOF)是近年来的明星材料，因其具有超大比表面积、发达均匀的孔隙结构、表面布满不饱和金属位点、能够任意接枝官能团等特点，是良好的催化剂载体，并且一些MOFs自身就具有一定的催化性能。专利文献CN104923298A和专利文献CN104959165A分别公开了用于降解水中有机染料的Co-MOF和Fe-MOF催化剂；专利文献CN106391117A公开了使用MIL-100(Fe)、MIL-100(Mn)和MIL-53(Fe)直接作为脱汞催化剂；专利文献CN107774331A公开了将多种MOFs作为载体负载多种金属盐，再通过还原得到均匀负载金属的MOFs催化剂。专利文献CN107983410A公开了一种石墨烯/MOFs复合催化剂，充分利用MOFs的发达孔隙结构使石墨烯均匀分散。虽然MOFs材料作为催化剂或载体具有很多优点，但也存在限制其应用的缺点。大部分MOFs材料热稳定性相对较差，导致在催化剂制备过程中其结构可能会坍塌；另外一些MOFs材料的水稳定性较差，放置在空气中会受到水蒸气的攻击导致其结构坍塌。因此目前很多研究都是将MOFs作为前驱体，再对其进行炭化处理来得到活性成分均匀分散的催化剂。专利文献CN105642311A公开了一种碳基非贵金属@贵金属核壳纳米催化剂制备方法，采用炭化MOF作为贵金属催化剂的载体，得到的催化剂不仅结构稳定且催化活性比直接负载在炭材料上有大幅提升。专利CN106902842A公开了一种将钯纳米颗粒原位负载到ZIF-67材料上并进行高温炭化得到Pd@Co/CNT催化材料，将该材料用于催化Heck偶联反应，催化性能比使用Pd@Al2O3提升了50％以上。专利CN108084449A公开了一种Fe-MOF前驱体，并通过将前驱体炭化能够得到活性成分高度分散的Fe-SA-C单原子催化剂。虽然将MOFs材料炭化解决了MOFs材料不稳定的问题，但是高温炭化过程中MOFs材料结构坍塌，炭化后的MOFs材料比表面积会大幅度下降，甚至下降到5％以下。在坍塌的过程中负载的活性催化剂会部分的团聚从而使催化剂整体催化性能下降。虽然可以通过添加有机酸等方法来增加碳含量，提升炭化后材料的表面积及孔隙结构，但效果十分有限。
技术实现思路
本专利技术针对现有附载金属氧化物的炭化MOFs催化剂存在稳定性较差、表面积不足、负载的活性催化剂会部分团聚，从而影响催化效果的问题，提供一种稳定性好、表面积较大、除甲醛效果好的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，以及该种催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，包括载体和负载于载体上的金属氧化物；所述载体由炭化/部分炭化的MOFs材料和炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺构成，所述炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺分布在炭化/部分炭化的MOFs材料内；所述金属氧化物包括含锰金属氧化物、含铜金属氧化物和含铈金属氧化物。优选的，所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，由包括以下原料组分制成：MOFs材料、聚乙烯亚胺和金属盐；所述金属盐包括锰盐、铜盐和铈盐；所述聚乙烯亚胺与MOFs材料的质量比为(3-24)：60；所述金属盐与MOFs材料的质量比为(1-6)：20；所述金属盐中，锰与铜的摩尔比为(2-1)：1，锰与铈的摩尔比为(6-12)：1。优选的，所述聚乙烯亚胺与MOFs材料的质量比为(3-18)：60。优选的，所述MOFs材料为UiO-66、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MIL-101、MIL-100、MIL-53或ZIF-68。优选的，所述聚乙烯亚胺的分子量为600-10000D。优选的，所述金属盐为硝酸盐或醋酸盐。以上所述Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将金属盐投于溶剂中并搅拌均匀得混合液，然后将MOFs材料浸泡于混合液中，得混合物A。优选的，所述溶剂为可溶解所述金属盐和聚乙烯亚胺的溶剂；更优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇和/或DMF。S2、向混合物A中加入聚乙烯亚胺并搅拌至形成粘稠状混合物，得混合物B。优选的，步骤S2中，搅拌速率大于或等于200r/min，搅拌时间为10-30min。S3、在惰性气体的保护下加热干燥混合物B。优选的，所述惰性气体为氮气、氩气和/或氦气。优选的，步骤S3中，干燥混合物B的温度低于150℃。S4、将干燥后的混合物B升温至350-500℃煅烧1-6h，得初成品；对初成品进行洗涤和烘干处理，制得Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂。MOF材料和聚乙烯亚胺会根据煅烧温度和煅烧时间的不同而部分炭化或全部炭化。优选的，步骤S4中，将干燥后的混合物B升温至350-500℃的过程中升温速率尽可能快，以减少混合物中的小分子聚乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Mn‑Cu‑Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，包括载体和负载于载体上的金属氧化物；所述载体由炭化/部分炭化的MOFs材料和炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺构成，所述炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺分布在炭化/部分炭化的MOFs材料内；所述金属氧化物包括含锰金属氧化物、含铜金属氧化物和含铈金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，包括载体和负载于载体上的金属氧化物；所述载体由炭化/部分炭化的MOFs材料和炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺构成，所述炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺分布在炭化/部分炭化的MOFs材料内；所述金属氧化物包括含锰金属氧化物、含铜金属氧化物和含铈金属氧化物。2.根据权利要求1所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，由包括以下原料组分制成：MOFs材料、聚乙烯亚胺和金属盐；所述金属盐包括锰盐、铜盐和铈盐；所述聚乙烯亚胺与MOFs材料的质量比为(3-24)：60；所述金属盐与MOFs材料的质量比为(1-6)：20；所述金属盐中，锰与铜的摩尔比为(2-1)：1，锰与铈的摩尔比为(6-12)：1。3.根据权利要求2所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺与MOFs材料的质量比为(3-18)：60。4.根据权利要求2所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，所述MOFs材料为UiO-66、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MIL-101、MIL-100、MIL-53或ZIF-68。5.根据权利要求2所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：咸士凯，陈伟才，周雨叶，罗勇，张利萍，
申请(专利权)人：广州立白企业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44