一种高立构复合型聚乳酸材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高立构复合型聚乳酸材料及其制备方法，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在210℃以上；该聚乳酸材料的WAXD一维图谱在2θ为12°、21°和24°处存在立构晶的晶面衍射峰；该聚乳酸材料的立构晶含量为36％以上。该高立构复合型聚乳酸材料的制备方法包括以下步骤：步骤1、分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理；步骤2、将辐照过的聚左旋乳酸和辐照过的聚右旋乳酸，与未经辐照的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行共混。由该制备方法制得耐热性能好，立构晶含量高，可一次成型的高立构复合型聚乳酸材料，并且该制备方法简单易控、成本低廉、绿色环保，易于实现大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种高立构复合型聚乳酸材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，涉及聚乳酸材料的制备方法，具体涉及一种辐照形成高立构复合型聚乳酸材料的制备方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的脂肪族聚酯，由玉米淀粉等可再生作物加工制造而成，聚乳酸使用后在自然环境中可降解成CO2和H2O，具有无毒、无刺激、绿色环保等优点，是一种极具发展潜力的环境友好型绿色高分子材料，成为近年来研究的重点。另外，聚乳酸具有良好的生物相容性和较好的热塑性加工性能，已广泛应用于塑料、服装、医疗等领域。但是聚乳酸的耐热性较差、机械性能差，这些缺点限制了聚乳酸材料的应用范围。聚乳酸的单体乳酸为一种手性分子，形成的聚乳酸具有聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)两种对映异构体，将聚左旋乳酸与聚右旋乳酸在一定条件下共混可形成具有特殊螺旋结构的立构复合型聚乳酸(sc-PLA)，该sc-PLA具有立构晶晶体，其熔点比聚乳酸均聚物晶体α晶熔点高约50℃，能改善聚乳酸的耐热性能，且表现出优异的机械性能和耐水解性能，能够大大拓宽聚乳酸的应用范围。但是，立构晶的形成受多方面的影响，共混比例、分子量、成型方法、温度等都会影响立构晶的形成，例如，随着加工温度的升高，即使聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的共混比例是1:1，形成的共混物中立构晶的含量逐渐降低。中国专利CN105542411A公布了一种易立构复合结晶化聚乳酸材料的制备方法，加入新物质聚偏氟乙烯作为促进剂，提高立构晶的形成，但所得立构复合结晶的结晶度低于17％；利用高温退火的方法也可提高聚乳酸中立构晶含量，但在高温下聚乳酸极易发生降解，使得聚乳酸制品的机械性能下降。因此，如何在常规加工条件下形成具有高含量立构晶的聚乳酸，且制备方法易于实现产业化一直是研究重点。辐照技术具有节能、无环境污染、易操作可控等优势，能引发高分子的各种聚合、交联和接枝等。例如辐照交联制备聚丙烯材料，同样地，可采用辐照技术对聚乳酸进行改性以获得高立构晶含量的聚乳酸。因此，开发一种易获得高立构晶含量的、耐热性能好的、可一次成型的，且制备方法简单、绿色节能环保、可工业化规模生产的高立构复合聚乳酸材料及其制备方法。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：向聚左旋乳酸与聚右旋乳酸中加入经过辐照处理的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸，通过共混，制得高立构复合型聚乳酸材料，该聚乳酸材料具有立构晶含量高、耐热性能好的特点，并且采用辐照技术制得高立构复合型聚乳酸材料的方法简单、成本低廉、绿色无污染，由该高立构复合型聚乳酸材料可制备一次成型制品，从而完成本专利技术。本专利技术一方面提供一种高立构复合型聚乳酸材料，用差式扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在210℃以上；该聚乳酸材料的WXRD图谱在2θ为12°、21°和24°处存在立构晶的晶面衍射峰，该聚乳酸材料的立构晶含量为36％以上。优选地，用差式扫描量热仪测试时，该聚乳酸材料的熔融峰的温度在220℃以上，该聚乳酸材料的立构晶含量为40％以上。优选地，该高立构复合型聚乳酸材料由以下方法制得：步骤1、分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理；步骤2、将辐照过的聚左旋乳酸和辐照过的聚右旋乳酸，与未经辐照的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行共混。其中，聚左旋乳酸的重均分子量为1-20万Da，优选为5-15万Da；聚左旋乳酸中L旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选97％～99％；聚右旋乳酸的重均分子量为1-20万Da，优选为5-15万Da；聚右旋乳酸中D旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选为97％～99％。本专利技术的另一方面提供一种制备本专利技术第一方面所述的高立构复合型聚乳酸材料的方法，该方法包括以下步骤：步骤1、分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理；步骤2、将辐照过的聚左旋乳酸和辐照过的聚右旋乳酸，与未经辐照的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行共混。其中，步骤1中，辐照处理时，辐照剂量为500～700KGy。其中，步骤2中，总的聚左旋乳酸与总的聚右旋乳酸的重量比为2:8～8:2，优选为3:7～7:3，更优选为4:6～6:4，例如为5:5；总的聚左旋乳酸是指经过辐照处理的聚左旋乳酸和未经过辐照处理的聚左旋乳酸之和；总的聚右旋乳酸是指经过辐照处理的聚右旋乳酸和未经过辐照处理的聚右旋乳酸之和。步骤2中，经过辐照处理的聚左旋乳酸和未经过辐照处理的聚左旋乳酸的重量比为1:49～10:40，优选为1:49～5:45，更优选为1:49～3:47，例如1:49；经过辐照处理的聚右旋乳酸和未经过辐照处理的聚右旋乳酸的重量比为1:49～10:40，优选为1:49～5:45，更优选为1:49～3:47，例如1:49。步骤2中，所述共混的方式为熔融共混，共混设备选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机中的一种；共混的温度为180～250℃，优选为190～230℃；共混时间为5～30min；共混的转速为10～100rpm，优选为30～80rpm。其中，步骤2中，共混时还加入交联剂，其中，交联剂的加入量为总的聚左旋乳酸和总的聚右旋乳酸重量之和的0.01％～3％。附图说明图1示出实施例1-3与对比例1-3制得的sc-PLA的DSC曲线；图2示出实施例1-3与对比例1-3制得的sc-PLA的WAXD的二维图测试结果；图3示出实施例1-3与对比例1-3制得的sc-PLA的WAXD的一维曲线测试结果。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。本专利技术第一方面提供一种高立构复合型聚乳酸材料，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在210℃以上；该聚乳酸材料的WAXD图谱在2θ为12°、21°和24°处存在立构晶的晶面衍射峰；该聚乳酸材料的立构晶含量为36％以上。根据本专利技术提供的一种高立构复合型聚乳酸材料，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在220℃以上，该聚乳酸材料的立构晶含量为40％以上。根据本专利技术提供的一种高立构复合型聚乳酸材料，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度可达到230℃，该聚乳酸材料的立构晶含量可达到42％。根据本专利技术第一方面所述的高立构复合型聚乳酸材料，该聚乳酸材料由下方法制得：步骤1、分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理；根据本专利技术，聚左旋乳酸(PLLA)的重均分子量为1-20万Da，优选为5-15万Da，更优选为10万Da。根据本专利技术，聚左旋乳酸(PLLA)中L旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选为97％～99％。根据本专利技术，聚右旋乳酸(PDLA)的重均分子量1-20万Da，优选为5-15万Da，更优选为10万Da。根据本专利技术，聚右旋乳酸(PDLA)中D旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选为97％～99％。本专利技术中，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸为市售产品。聚左旋乳酸购自浙江海正生物有限公司，牌号为REVODE190；聚右旋乳酸购自济南岱罡生物工程有限公司。辐照技术是利用电离辐射诱发物理化学变化，不仅效率高而且具有节能、无公害、绿色环保、工艺简单和操作过程容易控制等优点，对物质可以批量处理、适用于工业化生产，产品性能稳定可靠。目前应用到高分子材料领域主要是合成和改性。将辐照技术应用到聚乳酸的改性中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高立构复合型聚乳酸材料，其特征在于，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在210℃以上；该聚乳酸材料的WAXD图谱在2θ为12°、21°和24°处存在立构晶的晶面衍射峰；该聚乳酸材料的立构晶含量为36％以上。

【技术特征摘要】
1.一种高立构复合型聚乳酸材料，其特征在于，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在210℃以上；该聚乳酸材料的WAXD图谱在2θ为12°、21°和24°处存在立构晶的晶面衍射峰；该聚乳酸材料的立构晶含量为36％以上。2.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，用差示扫描量热仪测得该聚乳酸材料的熔融峰的温度在220℃以上；该聚乳酸材料的立构晶含量为40％以上。3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸材料，其特征在于，该聚乳酸材料由以下方法制得：步骤1、分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理；步骤2、将辐照过的聚左旋乳酸和辐照过的聚右旋乳酸，与未经辐照的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行共混。4.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚左旋乳酸的重均分子量为1-20万Da，优选为5-15万Da；聚左旋乳酸中L旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选97％～99％；所述聚右旋乳酸的重均分子量为1-20万Da，优选为5-15万Da；聚右旋乳酸中D旋光异构体的摩尔含量为95％～99％，优选为97％～99％。5.一种制备根据权利要求1至4之一所述的高立构复合型聚乳酸材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1、分别对聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行辐照处理；步骤2、将辐照过的聚左旋乳酸和辐照过的聚右旋乳酸，与未经辐照的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸进行共混。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秀芹，李晓露，王锐，杨博，齐悦，董振峰，
申请(专利权)人：北京服装学院，
类型：发明
国别省市：北京,11