由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体制造技术

本发明专利技术提供了由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体。通过使用含有Fe

【技术实现步骤摘要】
由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体
本专利技术涉及自修复超分子材料领域，特别是涉及由金属配位作用的具有韧性、耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的弹性体。
技术介绍
自修复，自动修复损伤的能力，是自然界中的一个独特特征，在提高生物体的预期寿命方面起着至关重要的作用。用类似的方法，合成的可自修复的聚合物能够在机械损伤后自我修复并恢复功能。在这些材料中，一种方法是使用基于中空或胶囊体系来存储和释放修复剂(也称为外在修复方法)。这种修复方法取决于使用的修复剂，一旦修复剂耗尽将导致修复终止。另一种方法(也称为本征型修复方法)是利用动态共价键(例如Diels-Alder反应，二硫键)或非共价相互作用(例如氢键，离子相互作用，π-π相互作用，主客体相互作用，金属配位相互作用)，它提供了一种有效自主的可重复自修复途径。虽然在自修复材料方面取得了重大进展，但内在自修复材料的设计和制造，特别是那些在温和条件下将强的机械性能和高自修复效率相结合仍然是一个持续的挑战。作为可逆非共价相互作用之一的金属—配位相互作用，在自修复体系方面具有一定的吸引力，因为它适度的键合能(50-200kJ/mol)可以为复合材料提供一定的机械性能，该键能在氢键能(25-40kJ/mol)和共价键能(大于350kJ/mol)之间存在。到目前为止，大量易得的配体和金属离子使用在自修复系统中。例如，Weder和同事报道了基于大分子单体的光下自修复的超分子聚合物，该大分子单体包含乙烯丁烯共聚核，末端具有2,6-双(19-甲基苯并咪唑)吡啶配体。得到的金属聚合物能够修复损伤在220℃的高温下或在暴露于紫外光下。Weng等人，报告了基于2,6-双(1,2,3-三唑-4-基)吡啶配体掺入聚合物骨架和金属离子的不同金属-超分子自修复材料。Gong等人，报道了一种具有多刺激响应性、优异机械性能的自修复金属-超分子聚合纳米复合材料。大多数金属配位的自修复体系基本上是基于如光，加热或某些溶剂等外部条件。其他的金属-配体相互作用的实例是在室温下自修复而没有任何刺激，但这些自修复金属聚合物的机械强度通常不高，其断裂能通常是比较低的大约为100J/m2或更低，这可能会限制他们的应用。因此，开发强的机械性能的金属配位聚合物材料且在环境条件下具有自修复性能仍然在很大程度上尚未开发。因为金属-配体相互作用可以具有单，双或多个配位点并且结合强度是可调的，所以得到的金属配合物通常具有多种拓扑结构。通过控制配体和金属离子的类型，它是可能实现在室温下无需外部刺激的情况下的可逆交联。的确，Guan等人，通过选择高动态Zn2+-咪唑作为硬/软两相刷共聚物体系中的愈合基序，展示了一种多相自修复聚合物，其在环境条件无需任何干预的情况下显示出优异的自修复能力。但现有技术中金属-配体超分子自修复材料仍存在低温自修复能力差、力学性能(特别是断裂能)不佳的问题。现有的技术使金属-配体超分子自修复材料同时具备强的机械性能和高效的自修复性还面临着一个持久的挑战。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术一种简单的含有二醇(PY)的单吡啶基团，其作为配体几乎“无”空间位阻并被引入聚氨酯(PU)中。通过聚氨酯骨架和金属离子(Fe2+)之间的多种配位相互作用，增强了自修复能力和机械强度。所得到的金属配位PU在100mm/min的应变速率下表现出优异的机械性能，例如高拉伸强度(高达4.64MPa)，高硬度(杨氏模量：3.2MPa)和高伸长率(～497.5％)。重要的是，金属络合物在室温下表现出极高的抗疲劳性，可以在应变250％的环境下拉伸循环50次。而且自修复效率也很高在室温下大约为96％，在低温5℃时大约为30％。更重要的是，该复合物对缺口不敏感，断裂能为～76186J/m2，这是自修复合材料中所报道的最高值。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种金属配位型自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括：以异氰酸酯和聚醚多元醇为原料、N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY为扩链剂，合成聚氨酯PU；将聚氨酯PU与Fe盐溶解在有机溶剂中，混合均匀，反应一段时间，干燥脱除溶剂，即得金属配位络合物，即：金属配位型自修复聚氨酯弹性体。现有研究一般采用联吡啶、三吡啶、稠合吡啶衍生物等作为配体与金属离子非共价键配位组成超分子聚合物，但由于三联吡啶、二吡啶与金属离子的强配位能力和空间位阻效应，该类超分子聚合物的自修复能力有待提高。为此，本申请设计了一种简单的含有二醇(PY)的单吡啶基团，其作为配体几乎“无”空间位阻并被引入聚氨酯(PU)中(图1a)。利用Fe2+-PY键的断裂和重组以及酰胺和Fe2+之间的弱配位键消除应变能，使弹性体具有自修复能力(图1b)；而吡啶基和Fe2+之间的配位键还起到强交联剂的作用，为络合提供了强度。同时，通过聚氨酯骨架和金属离子(Fe2+)之间的多种配位相互作用，也进一步增强了弹性体的自修复能力和机械强度。在一些实施例中，所述N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的制备方法为：将二乙醇胺、2-(氯甲基)吡啶盐酸盐和无水碳酸钠溶于异丙醇，反应回流过夜；蒸除溶剂、用二氯甲烷溶液和饱和盐水萃取；然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，即得。由于本申请通过Fe2+-PY键的断裂和重组以及酰胺和Fe2+之间的弱配位键消除应变能而具有自修复能力(图1b)。因此，可以通过PY含量和不同链段的摩尔比来控制金属-配体相互作用的配位密度。在一些实施例中，本申请所述聚氨酯弹性体中，Fe盐与N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的摩尔比为1：4～8。在一些实施例中，所述异氰酸酯、聚醚多元醇和N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的摩尔比为：2～4：1～3：1～3。在一些实施例中，所述合成聚氨酯PU的具体步骤为：1)异氰酸酯、聚醚多元醇在油浴、惰性气体保护下，加热反应合成预聚物、冷却；2)将步骤1)合成的预聚物和N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY溶解在有机溶剂中，在油浴、惰性气体保护下，加热反应，浇注成型，即得。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的金属配位型自修复聚氨酯弹性体。本专利技术还提供了一种薄膜，采用上述的聚氨酯弹性体或任一上述的方法制造。本专利技术还提供了上述的聚氨酯弹性体在制备薄膜金属电极、与皮肤机械兼容的传感器和执行器，以及可穿戴和植入式电子产品中的应用。本专利技术还提供了上述的聚氨酯弹性体的自修复方法，包括：将两端聚氨酯弹性体的切口接触，在5～25℃放置一段时间，即得。本专利技术还提供了Fe2+-PY键在制备具有高韧性、高耐疲劳性、对切口不敏感性、优异自修复性能的聚氨酯弹性体中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本申请通过使用含有Fe2+的单一吡啶配体来设计和制造金属配位的聚氨酯络合物，其中Fe2+中心的配位几何的稳定是通过与中心吡啶氮强的配位与酰胺键中的氧原子和氮原子弱的配位的相互作用来支持。得到的络合物拥有在大约498％的应变条件下4.6MPa的较高拉伸强度和3.2MPa高杨氏模量。重要的是，该络合物可以在室温下进行自修复，具有约96％拉伸强度的修复效率，并且还可以在5℃的低温下自修复，具有30％的修复效率。更重要的是，该络合物对缺口不敏感，断裂能为76186J/m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属配位型自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：以异氰酸酯和聚醚多元醇为原料、N‑(2‑吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY为扩链剂，合成聚氨酯PU；将聚氨酯PU与Fe盐溶解在有机溶剂中，混合均匀，反应一段时间，干燥脱除溶剂，即得金属配位络合物，即：金属配位型自修复聚氨酯弹性体。

【技术特征摘要】
1.一种金属配位型自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：以异氰酸酯和聚醚多元醇为原料、N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY为扩链剂，合成聚氨酯PU；将聚氨酯PU与Fe盐溶解在有机溶剂中，混合均匀，反应一段时间，干燥脱除溶剂，即得金属配位络合物，即：金属配位型自修复聚氨酯弹性体。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯弹性体中，Fe盐与N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的摩尔比为1：4～8。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的制备方法为：将二乙醇胺溶于异丙醇中，然后加入2-(氯甲基)吡啶盐酸盐和碳酸钠，反应回流过夜；蒸除溶剂、用二氯甲烷溶液和饱和盐水萃取；然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，即得。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯、聚醚多元醇和N-(2-吡啶甲基)亚氨基二乙醇PY的摩尔比为：2～4：1～3：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘利彬，盖广杰，李冬，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37