一种黑色生物玻璃及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种黑色生物玻璃及其制备方法和应用，该黑色生物玻璃的制备方法包括：（1）按照摩尔比例称取硅酸盐和TiO2作为原料并混合，得到混合粉体，以硅酸盐和TiO2的摩尔百分比之和为100%计，所述硅酸盐和TiO2的摩尔比为（40～90%）：（10～60%），所述硅酸盐为镁黄长石、CaSiO3中的至少一种；（2）将所得混合粉体压制成片后煅烧，得到陶瓷片；（3）将所得陶瓷片放置于无容器气悬浮炉中经激光加热至熔融状态后快速冷却，得到所述黑色生物玻璃。

【技术实现步骤摘要】
一种黑色生物玻璃及其制备方法和应用
本专利技术公开了一种黑色生物玻璃及其制备方法和应用，特别涉及一种含钛硅酸盐多功能黑色玻璃，属于无机材料制备技术和生物材料领域。
技术介绍
生物玻璃由于其良好的生物相容性和生物活性，而作为骨组织支架材料在组织工程领域得到广泛应用。合成生物玻璃材料传统的方法可分为：熔融法和溶胶-凝胶法。最早生物玻璃45S5利用熔融法制备而成。传统的熔融法利用淬火路线制成硅酸盐玻璃。其特点是工艺简单、适用范围广，但在高温环境下存在设备腐蚀和坩埚污染的可能，导致玻璃纯度降低，且比生物玻璃表面积小，生物活性较低，对玻璃性能能力高的生物材料体系不能制备。溶胶-凝胶法是以具有高化学活性的化合物为前驱体，基于低温化学合成玻璃材料的一种方法。其制备的玻璃具有多孔结构，生物活性高的优点；但工艺复杂且周期长，干燥过程中会释放有机气体，不利于环境保护，引入的降低玻璃形成能力的碱金属离子，会造成玻璃降解速度快及周围微环境的变化。无容器技术是一种新型的材料制备技术，可以通过外加物理场力如电磁场、静电、声波和气体等实现无容器悬浮状态。该技术可以避免外来杂质的污染，抑制异质形核，使熔体获得深过冷而实现快速凝固，而使玻璃形成能力较低的材料玻璃化。气体悬浮炉操作简便、适用性强，特别适用于电中性的氧化物材料，同时也适合于常规熔融法难以制备纯度要求很高的生物玻璃。对于癌症，外科通常是采用手术切除，然而随着人们对于癌症形成机理和研究的不断深入，各种化学疗法、放射疗法已经其他介入疗法包括光热、磁热等治疗方法应运而生。光热疗法是一种新兴的治疗癌症的方法，其工作原理是：利用对生物组织通透性好的近红外光(NIR)照射光热剂，在局部位置生成“高热”并诱导癌细胞死亡、肿瘤坏死，同时对正常细胞带来很少的伤害，该技术因具有简便、可控、副作用小等特点而备受青睐。光热剂是光热治疗技术的核心。随着科学研究的深入，越来越多的物质被报道作为光热剂用于癌症治疗。光热剂主要包括四类：有机化合物和聚合物、金属基纳米材料、碳纳米材料、金属氧硫族纳米材料。这些一般都是通过改性将光热剂与生物玻璃结合，且一些纳米材料对人体的危害目前还不明确，因此寻找一种可在体内降解、无毒无害、在生物玻璃内可原位形成的光热剂是目前共同努力的方向。另外，植入生物材料经常伴随着较大的细菌感染的风险，容易形成慢性感染。防治与骨植入体相关的感染也是临床上面临急需解决的问题。因此，制备具有术后肿瘤光热治疗、抑菌与骨缺损修复的多功能为一体的生物材料具有重要意义。硅酸钙生物材料是目前研究最热的骨修复材料之一，它的优点是具有良好的生物活性、生物相容性和生物降解性。钙是人骨骼及牙齿成分羟基磷灰石的重要组成；另外高浓度硅离子的溶液可以激活骨相关基因表达，促进成骨细胞增殖和新骨形成。但硅酸钙的降解速度快、难以烧结、力学性能差。目前已有报道通过固相烧结法或其他传统方法引入金属离子如Ti离子来改善硅酸钙陶瓷材料的降解速度及力学性能。但所得硅酸钙陶瓷材料为白色的、不具备光热性能、光催化及抑菌性能的含钛硅酸盐材料。本专利技术通过采用无容器技术的气悬浮炉制备得到了集生物活性、光热性能以及光催化性、抑菌性一体的多功能黑色生物玻璃。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种集生物活性、光热性能以及光催化性、抑菌性一体的多功能黑色生物玻璃及其制备方法和应用。一方面，本专利技术提供了一种黑色生物玻璃的制备方法，包括：(1)按照摩尔比例称取硅酸盐和TiO2作为原料并混合，得到混合粉体，以硅酸盐和TiO2的摩尔百分比之和为100％计，所述硅酸盐和TiO2的摩尔比为(40～90％)：(10～60％)，所述硅酸盐为镁黄长石、CaSiO3中的至少一种；(2)将所得混合粉体压制成片后煅烧，得到陶瓷片；(3)将所得陶瓷片放置于无容器气悬浮炉中经激光加热至熔融状态后快速冷却，得到所述黑色生物玻璃。本专利技术中，将硅酸盐与TiO2按照一定摩尔比混合，置于玛瑙研钵中研磨，将磨好的粉体压片，再置于马弗炉中煅烧，得到样品。随后将所得样品经气悬浮炉激光熔融(进行无容器烧制)，关闭激光后熔体快速冷却凝固得到所述黑色生物玻璃。CST体系黑色生物玻璃在模拟体液中可以矿化形成类骨羟基磷灰石，具备生物活性，可以应用于骨缺损的修复中。CST体系生物玻璃在制备过程中由于快速熔化和后续的熔体的快速冷却过程中引起了部分钛离子的变价(Ti4+→Ti3+)和氧空位，引入了中间能带，使带隙减小，使生物玻璃表现出较强的光吸收能力，因此Ti3+的存在使得所得到的生物玻璃呈现黑色，在没有改变生物玻璃的生物活性的基础上，还赋予了其良好的光热性能，以及可见光下具有一定的光催化、抑菌性能。因此，本专利技术的黑色生物玻璃是一种具备的生物活性、光热性能以及光催化性、抑菌性而可以应用于骨修复及其治疗各种肿瘤的多功能生物材料。另外本专利技术中黑色生物玻璃的制作过程简单快速，原材料费用低，重复性好，反应时间短，是一种高效经济的合成方法。较佳地，以硅酸盐和TiO2的摩尔百分比之和为100％计，所述硅酸盐和TiO2的摩尔比为(60～40％)：(40～60％)。较佳地，所述压制成片的方式为干压成型，所述干压成型的压力为2～6MPa，时间为1～2分钟。较佳地，所述煅烧的温度为1000～1200℃，时间为5～10小时。较佳地，所述无容器烧制的气氛为氧气、空气、氮气中一种，气压为0.2～1.5MPa。较佳地，所述激光的功率为30～90W，所述加热的时间为30～60秒；所述激光的波长为800～1100nm，优选地，所述激光的波长为1064nm。较佳地，所述冷却的速率为250～350℃/分钟。其中，无容器气悬浮炉的冷却速率远高于传统方法，因此非常适用于制备普通方法难以制备的玻璃材料，也正因为如此，可以采用此方法制备普通方法难以制备得到的含有Ti3+离子的黑色生物玻璃。当冷却速度过低，容易析晶形成陶瓷相；对于玻璃材料冷却速度是越高越易形成玻璃相，但当冷却速率过高玻璃材料内部的热应力较大，易引起炸裂而无法获得整块玻璃。较佳地，所述混合的方式为球磨混合，所述球磨的溶剂为乙醇；优选地，所述球磨的次数为3次。另一方面，本专利技术还提供了一种根据上述的制备方法制备的黑色生物玻璃，所述黑色生物玻璃中含有Ti3+；优选地，所述黑色生物玻璃中Ti3+的原子摩尔含量为≤7％，更优选地，所述黑色生物玻璃的直径为0.5～8mm。再一方面，本专利技术提供了一种根据上述的制备方法制备的黑色生物玻璃在制备骨修复材料和制备治疗各种肿瘤的多功能生物材料中的应用。本专利技术运用无容器气悬浮炉方法制备的黑色生物玻璃，可以原位形成Ti3+，通过调控TiO2含量及气悬浮气氛可以调控玻璃的灰度，即Ti3+的含量(氮气气氛下烧制的CST5黑色生物玻璃中Ti3+原子摩尔含量最高，XPS检测显示为6.11％)。本专利技术的黑色生物玻璃随着TiO2含量的增加在近红外光区吸收显著增强，且能有效地将近红外光转换成热量。该玻璃不仅具有良好的光热特性而且还具有生物活性，以及在一定的可见光区具有光催化性能，可以作为多功能生物材料在生物医学领域应用。附图说明图1为氧气气氛下制备的不同TiO2含量CST黑色生物玻璃(从左至右TiO2的摩尔含量依次为：10％、20％、30％、40本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种黑色生物玻璃的制备方法，其特征在于，包括：（1）按照摩尔比例称取硅酸盐和TiO2 作为原料并混合，得到混合粉体，以硅酸盐和 TiO2的摩尔百分比之和为 100%计，所述硅酸盐和 TiO2的摩尔比为（40～90%）：（10～60%），所述硅酸盐为镁黄长石、CaSiO3中的至少一种；（2）将所得混合粉体压制成片后煅烧，得到陶瓷片；（3）将所得陶瓷片放置于无容器气悬浮炉中经激光加热至熔融状态后快速冷却，得到所述黑色生物玻璃。

【技术特征摘要】
1.一种黑色生物玻璃的制备方法，其特征在于，包括：（1）按照摩尔比例称取硅酸盐和TiO2作为原料并混合，得到混合粉体，以硅酸盐和TiO2的摩尔百分比之和为100%计，所述硅酸盐和TiO2的摩尔比为（40～90%）：（10～60%），所述硅酸盐为镁黄长石、CaSiO3中的至少一种；（2）将所得混合粉体压制成片后煅烧，得到陶瓷片；（3）将所得陶瓷片放置于无容器气悬浮炉中经激光加热至熔融状态后快速冷却，得到所述黑色生物玻璃。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硅酸盐和TiO2的摩尔百分比之和为100%计，所述硅酸盐和TiO2的摩尔比为（60～40%）：（40～60%）。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述压制成片的方式为干压成型，所述干压成型的压力为2～6MPa，保压时间为1～2分钟。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1000～1200℃，时间为5～10小时。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：余建定，李新芳，李勤，常江，吴成铁，汪超越，贺欢，倪津崎，王慧，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31