将甲烷转化为丙醛的工艺制造技术

本发明专利技术提供用于在反应中制备丙醛的方法，所述方法包含在第一反应器中，在气相反应中，优选在水或蒸汽存在下以甲烷和氧气作为反应物流进行甲烷氧化偶合(OCM)以形成乙烯、乙烷、二氧化碳(CO2)、水和合成气(CO和H2)作为乙烯流，并且然后在第二反应器中通过将来自所述第一反应器的呈气相的所述乙烯流与所述合成气一起进料到所述第二反应器中并在用于水煤气变换反应的催化剂存在下进行加氢甲酰化来形成丙醛。在所述方法中，通过将蒸汽共进料到所述第一反应器或所述第二反应器中以在所述合成气中产生另外的H2，或通过将来自所述乙烯流的CO2进料到所述第二反应器中，在所述第二反应器中由所述水煤气变换反应形成CO来维持所述合成气中H2与CO的比率。

Conversion of methane to propanal

The present invention provides a method for preparing propionaldehyde in a reaction, which is included in a first reactor. In a gas phase reaction, methane and oxygen are preferred as reaction logistics for oxidative coupling of methane (OCM) in the presence of water or steam to form ethylene, ethane, carbon dioxide (CO2), water and syngas (CO and H2) as ethylene flows, and then pass through the second reactor in the future. The ethylene flow in the gas phase from the first reactor and the syngas are fed into the second reactor together and hydroformylated to form propanal in the presence of a catalyst for water gas shift reaction. In the method, the ratio of H2 to CO in the syngas is maintained by feeding steam into the first reactor or or the second reactor to produce additional H2 in the syngas, or by feeding CO2 from the ethylene stream into the second reactor, which is formed by the water gas shift reaction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将甲烷转化为丙醛的工艺本专利技术涉及用于在反应中制备丙醛，如用于制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，所述方法包含在第一反应器中，在气相反应中，优选地，在水或蒸汽存在下进行甲烷和氧气的氧化偶合(OCM反应)以形成具有乙烯、乙烷、水、合成气(CO和H2)和二氧化碳的流，并且在第二反应器中通过乙烯与合成气的加氢甲酰化形成丙醛，其中在OCM反应之后，合成气与乙烯和乙烷总量在OCM反应之后的摩尔比范围是2:1至10:1，或优选地是2.5:1至5:1，或更优选地是3.2:1至4.5:1，并且另外其中总CO2和CO与(乙烯+乙烷)的摩尔比范围是0.97:1至5:1，或优选为1:1至4:1，或更优选为1.1:1至2.5:1。页岩气萃取方法的发展对天然气的原料可用性产生了很大的影响。目前的页岩气和更普遍的天然气的发展使其成为廉价和丰富的烃源。这些原料是含有通常为80-99％甲烷、1-20％乙烷、1-5％高级烃和其它非烃成分如CO2和氮气的气体混合物。然而，目前大部分“甲烷”主要用作燃料或用作合成气、CO和H2的混合物的原料。因此，将甲烷或页岩气直接转化为有用的产物目前仍然是一个技术挑战。目前，将甲烷转化为产物的最有探索的途径之一是甲烷的氧化偶合或OCM。OCM可用于制备乙烯，其本身可使用或通过添加由NIS催化剂催化的合成气加氢甲酰化成丙醛(丙醛)。参见S.S.C.Chuang，《应用催化剂(AppliedCatalysis)》，66(1990)L1，也见“实例部分”。丙醛可通过与甲醛缩合而转化为甲基丙烯醛。甲基丙烯醛的氧化酯化导致甲基丙烯酸甲酯(MMA)的形成。甲烷的氧化偶合与乙烯反应可以表示如下(箭头表示其是平衡反应，其中有利的平衡向方程的右侧进行)：2CH4+O2→C2H4+2H2O。然而，OCM的缺点仍然是所需产物(例如乙烯)对氧的反应性高于甲烷。随着这些产物的浓度增加，与其的副反应也增加。由于OCM反应在高温(700-1000℃)下发生，因此催化剂的选择对副反应几乎没有影响，其无论如何都发生。结果，大部分甲烷被非选择性地氧化成一氧化碳或二氧化碳。此外，常规OCM方法需要将由未转化的甲烷和副产物CO2、CO、乙烷、和氢气产生的乙烯与OCM进行昂贵的分离。格林(Green)等人在《甲烷和空气高产率合成丙醛(Highyieldsynthesisofpropanalfrommethaneandair)》，催化快报(CatalysisLetters)13，(1992)在341-347处公开了甲烷和空气的OCM以制备乙烯，由甲烷的部分氧化形成合成气，然后OCM产物和合成气的加氢甲酰化以形成丙醛。然而，方法是通过废甲烷气体的部分氧化来单独形成合成气，否则H2和CO的量对于加氢甲酰化而言太低；并且通过捕集器从OCM中除去各CO2和H2O后，在液相中进行加氢甲酰化。由于前两段中所述的缺点，通过OCM将甲烷转化为含乙烯的混合物还没有发现商业应用。本专利技术人致力于发现一种更简单的工艺，用于甲烷的氧化偶合，随后是加氢甲酰化以制备丙醛。
技术实现思路
1.根据本专利技术，用于在反应中制备丙醛的方法，所述方法包含在含有OCM区和下游热裂化区的第一反应器中，以甲烷和氧气作为反应物流，优选地，反应物流还包括水或蒸汽，在气相反应中进行甲烷氧化偶合(OCM反应)以形成乙烯、乙烷、二氧化碳(CO2)、水和合成气(CO和H2)作为乙烯流，从而由乙烷形成乙烯，且然后在第二反应器中通过将来自所述第一反应器的呈气相的所述乙烯流进料到所述第二反应器中并使所述乙烯流在用于水煤气变换反应的催化剂存在下加氢甲酰化以形成含丙醛的产物流来形成丙醛，在所述水煤气变换反应中水和一氧化碳(CO)由二氧化碳和氢气(H2)形成并用于所述加氢甲酰化，其中在下游热裂化区之前所述乙烯流中所述合成气与乙烯和乙烷的总量的摩尔比范围是2:1至10:1，或优选地是2.5:1至5:1，或更优选地是3.2:1至4.5:1，并且另外其中在所述下游热裂化区之前所述乙烯流中总CO2和CO与总乙烯和乙烷的摩尔比范围是0.97:1至5:1，或优选为1:1至4:1，或更优选为1.1:1至2.5:1。2.在如第1项所述的根据本专利技术的方法中，还包含通过以下方式调节所述乙烯流中的所述合成气中的H2与CO的摩尔比：将蒸汽共进料到所述第二反应器中和/或所述第一反应器中，优选所述第一反应器中，以在任何情况下在所述合成气中产生另外的H2，其中在离开所述第一反应器的所述下游热裂化区的所述乙烯流中所述合成气中的所述H2与CO的摩尔比低于1:1，或替代地，使来自所述第一反应器的所述乙烯流的所述CO2和H2在所述第二反应器中，在用于水煤气变换反应的催化剂存在下反应以在所述合成气中产生另外的CO。3.在如上文第2项所述的根据本专利技术的方法中，其中所述蒸汽是通过以下方式产生：将从所述第一反应器输出的所述乙烯流压缩，以形成含有水的压缩的OCM流体流，除去所述压缩的OCM流体流中的水并再加热其中的所述水以形成蒸汽。4.在如上文第3项所述的根据本专利技术的方法中，其中所述再加热所述水以形成蒸汽包含在热交换器中使用所述水以压缩来自所述第一反应器的输出并加热所述水。5.在如上文第2、3或4项中任一项所述的根据本专利技术的方法中，其中用于水煤气变换和所述加氢甲酰化的所述催化剂是硫化物催化剂，如金属硫化物催化剂，例如CoMoSK或优选NiS，或双层催化剂，其中每层含有硫化物，并且第一层用作水煤气变换催化剂，而第二层用作加氢甲酰化催化剂。6.在如上文第1、2、3、4或5项中任一项所述的根据本专利技术的方法中，其中所述第一反应器包含OCM区和下游热裂化区，其中乙烯形成包含使用来自所述第一反应器的热驱动脱氢反应，使在所述OCM区中的任何乙烷在所述下游热裂化区中脱氢以形成乙烯以。7.在如上文第1至6项中任一项所述的根据本专利技术的方法中，其中在第一反应器或其OCM区中的温度的范围为700至1000℃，或优选750至1000℃，并且其中第一反应器或其OCM区中的压力的范围为100至1000kPa，或优选100至500kPa。8.在如上文第1至7项中任一项所述的根据本专利技术的方法中，其中在使所述乙烯流加氢甲酰化之后，将包含丙醛、甲烷、乙烷、丙醇、二氧化碳、水蒸气和合成气的含丙醛产物流进料到分离器，例如气-液分离器、气-气分离器或蒸馏塔中。9.在如上文第8项所述的根据本专利技术的方法中，其中使所述甲烷再循环到所述第一反应器并且使乙烷再循环到第一反应器中的下游热裂化区。10.在如上文第1至9项中任一项所述的根据本专利技术的方法中，其中在第二反应器中形成丙醛包含在250至400℃，或优选280至340℃的温度和100至10,000kPa，或优选5,000至10,000kPa的压力下用来自乙烯流的合成气加氢甲酰化乙烯。11.在如上文第1至10项中任一项所述的根据本专利技术的方法中，其中用于甲烷的氧化偶合的第一反应器中的甲烷与氧的初始摩尔比的范围为2.25:1至5.5:1，或优选2.5:1至4.75:1。12.在如上文第1至11项中任一项所述的根据本专利技术的方法中，其中所述第一反应器、所述第二反应器和从所述第一反应器直接或间接引导至所述第二反应器的所有流都处于封闭或密封系统中。13.在如上文第1至12项本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在反应中制备丙醛的方法，所述方法包含在含有OCM区和下游热裂化区的第一反应器中，在气相反应中以甲烷和氧气作为反应物流进行甲烷氧化偶合(OCM反应)以形成乙烯、乙烷、二氧化碳(CO2)、水和合成气(CO和H2)作为乙烯流，从而由乙烷形成乙烯，且然后在第二反应器中通过将来自所述第一反应器的呈气相的所述乙烯流进料到所述第二反应器中并使所述乙烯流在用于水煤气变换反应的催化剂存在下加氢甲酰化以形成含丙醛的产物流来形成丙醛，在所述水煤气变换反应中水和一氧化碳(CO)形成二氧化碳和氢气(H2)并用于所述加氢甲酰化，其中在所述下游热裂化区之前所述乙烯流中所述合成气与乙烯和乙烷的总量的摩尔比范围是2:1至10:1，并且另外其中，在所述下游热裂化区之前所述乙烯流中总CO2和CO与总乙烯和乙烷的摩尔比范围是0.97:1至5:1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.30 US 62/3567861.一种在反应中制备丙醛的方法，所述方法包含在含有OCM区和下游热裂化区的第一反应器中，在气相反应中以甲烷和氧气作为反应物流进行甲烷氧化偶合(OCM反应)以形成乙烯、乙烷、二氧化碳(CO2)、水和合成气(CO和H2)作为乙烯流，从而由乙烷形成乙烯，且然后在第二反应器中通过将来自所述第一反应器的呈气相的所述乙烯流进料到所述第二反应器中并使所述乙烯流在用于水煤气变换反应的催化剂存在下加氢甲酰化以形成含丙醛的产物流来形成丙醛，在所述水煤气变换反应中水和一氧化碳(CO)形成二氧化碳和氢气(H2)并用于所述加氢甲酰化，其中在所述下游热裂化区之前所述乙烯流中所述合成气与乙烯和乙烷的总量的摩尔比范围是2:1至10:1，并且另外其中，在所述下游热裂化区之前所述乙烯流中总CO2和CO与总乙烯和乙烷的摩尔比范围是0.97:1至5:1。2.根据权利要求1所述的方法，还包含通过以下方式调节所述乙烯流中的所述合成气中的H2与CO的摩尔比：将蒸汽共进料到所述第二反应器中和/或所述第一反应器中以在任何情况下在所述合成气中产生另外的H2，其中在离开所述第一反应器的所述下游热裂化区的所述乙烯流中所述合成气中的所述H2与CO的摩尔比低于1:1，或替代地，使来自所述第一反应器的所述乙烯流的所述CO2和H2在所述第二反应器中，在用于水煤气变换反应的...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·L·F·康塔尔斯，T·达维迪安，G·布德罗尼，P·E·赫鲁嫩代克，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US