一种锂离子电池负极红磷/石墨烯复合材料制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极红磷/石墨烯复合材料的制备方法。所述方法通过低温液相法，将红磷和石墨烯在溶剂中充分分散，并借助红磷和石墨烯在溶剂中表面电性差异，使红磷纳米片均匀负载在石墨烯表面，获得均匀的红磷/石墨烯复合材料。所述方法包括提纯红磷、制备混合分散液、离心处理和冷冻干燥等步骤。本发明专利技术所述的制备方法简单、环境友好、成本低廉；所得到的红磷/石墨烯复合材料中，红磷为无定形纳米片状形貌，并均匀附着在石墨烯表面，具有较高的利用率，显著地提高了锂离子电池的比容量以及循环充放电稳定性。

A Method for Preparing Negative Red Phosphorus/Graphene Composites for Lithium Ion Batteries

The invention discloses a preparation method of negative red phosphorus/graphene composite material for lithium ion batteries. The method fully disperses red phosphorus and graphene in solvents by low temperature liquid phase method, and makes red phosphorus nanosheets uniformly loaded on graphene surface by means of the difference of surface electrical properties between red phosphorus and graphene in solvents, thus obtaining uniform red phosphorus/graphene composite materials. The method comprises the steps of purifying red phosphorus, preparing mixed dispersing liquid, centrifugal treatment and freeze-drying. The preparation method of the present invention is simple, environmentally friendly and low cost; in the obtained red phosphorus/graphene composite material, red phosphorus is amorphous nano-flake morphology, and uniformly adheres to the surface of graphene, with high utilization ratio, and remarkably improves the specific capacity of lithium ion batteries and cyclic charge-discharge stability.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池负极红磷/石墨烯复合材料制备方法
本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种将无定形的红磷纳米片负载在石墨烯表面的制备方法，并将所获得的红磷/石墨烯复合材料用作锂离子电池的负极材料。
技术介绍
锂离子电池以其高比能量、高电压及长寿命等优点备受关注。商用锂离子电池采用石墨材料作为负极，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等含锂金属氧化物作为正极，利用锂离子在正负极之间的“摇椅效应”贡献容量。然而，石墨负极的比容量较低，倍率性能有限，难以满足当今社会对于储能系统越来越高的要求，因而寻找新的高容量密度的负极材料成为锂离子电池提高能量密度的关键。在众多潜在的电极材料中，单质磷以其高比容量(2595mAhg-1)获得较多的关注。单质磷有三种同素异形体：白磷，黑磷和红磷。其中，白磷易燃，从安全性角度考虑，不适宜作为电极材料。黑磷因其高导电性而得到了广泛的研究，然而，其制备工艺复杂苛刻，需在高温高压和惰性气体保护的条件下，通过专用的设备合成，大大增加了其成本。相比而言，红磷具有高比容量、成本低廉、环境相容性好等优势，有望成为成本较低的、可替代石墨的负极材料。目前，红磷作为锂离子电池负极材料存在的问题主要在于其在嵌锂后存在较大的体积膨胀(490％)，且导电性较差。因而，需要将其与其它碳材料，尤其是具有丰富孔隙结构的碳材料，进行复合。一方面，碳材料的高导电性可提高复合材料的电子传输效率；另一方面，碳材料中的大量孔隙结构，可以充分容纳红磷在电化学反应中的体积膨胀，从而保持稳定的电极结构。基于以上考虑，具有高导电性、高力学强度和高柔韧性的石墨烯，被认为是理想的碳载体材料。石墨烯在溶剂中充分分散后，可形成连续的三维网络，为红磷的液相合成提供了更多的可能性。石墨烯的柔性也可有效容纳红磷的体积膨胀，缓冲电极中的应力，从而获得稳定性较高的红磷/石墨烯复合材料。现有的红磷与石墨烯复合的工艺一般是通过高温处理，将红磷在高于450度的温度升华，使得红磷蒸气均匀沉积在石墨烯网络的孔隙中。该方法的缺点在于降温的过程中形成的白磷易燃，有一定的危险性，而白磷的去除则需要用到二硫化碳等有毒试剂，安全隐患较大。且由于红磷是通过蒸汽引入，所以红磷在复合材料中的百分比难以控制。且高温热处理也会耗费大量的能量，增加了成本。本专利技术通过低温液相法，将石墨烯在溶剂中充分分散，并借助红磷和石墨烯在溶剂中表面电性差异，使红磷纳米片均匀负载在石墨烯表面，获得均匀的红磷/石墨烯复合材料。所制备的复合材料在作为锂离子电池的负极材料时，具有较高的比容量和优越的循环性能。
技术实现思路
为了解决现有的红磷与石墨烯复合工艺存在的问题，本专利技术提供一种锂离子电池负极红磷/石墨烯复合材料制备方法。所述方法通过低温液相法，将红磷和石墨烯在溶剂中充分分散，并借助红磷和石墨烯在溶剂中表面电性差异，使红磷纳米片均匀负载在石墨烯表面，获得均匀的红磷/石墨烯复合材料。通过所述方法制备的复合材料在作为锂离子电池的负极材料时，具有较高的比容量和优越的循环性能。为实现上述目标，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池负极红磷/石墨烯复合材料制备方法，所述方法通过低温液相法，将红磷和石墨烯在溶剂中充分分散，并借助红磷和石墨烯在溶剂中表面电性差异，使红磷纳米片均匀负载在石墨烯表面，获得均匀的红磷/石墨烯复合材料。所述方法包括以下步骤：1)提纯红磷：将商用红磷在去离子水中球磨，在200℃下水热处理12h后真空烘干；2)制备混合分散液：将提纯后的红磷和石墨烯分散在乙醇/去离子水的混合溶剂中，超声分散5～120min，得到均匀的混合分散液；3)离心处理：将步骤2)所获得的混合分散液通过多次离心处理，交换溶剂为去离子水，得到纯净的混合物；4)冷冻干燥：将步骤3)所获得的混合物在-80℃冷冻，通过冷冻干燥机冻干，得到红磷/石墨烯复合材料。优选的，步骤2)所述的混合溶剂为乙醇-水的混合溶剂，其中乙醇与水的体积比为1:5-1:1。优选的，石墨烯在混合分散液中的浓度为0.1～10g/L。优选的，红磷与石墨烯在混合分散液中的质量比为1:2～4:1。红磷在混合溶剂中的zeta电位为负，而石墨烯在混合溶剂中的zeta电位为正，从而使两者在溶液中发生相互吸附，形成稳定的复合结构。本专利技术的优点和有益效果为：本专利技术的制备方法简单、环境友好；所得到的红磷/石墨烯复合材料中，红磷为无定形纳米片状形貌，并均匀附着在石墨烯表面，具有较高的利用率，显著地提高了锂离子电池的比容量以及循环充放电稳定性。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。图1为所述实施例1制备的红磷/石墨烯复合材料的XRD图。图2为所述实施例1制备的红磷/石墨烯复合材料的SEM图和相应的磷、碳元素分布图。图3为所述实施例1制备的红磷/石墨烯复合材料与石墨烯材料的TEM图。图4为所述实施例1制备的红磷/石墨烯复合材料的高倍TEM图。图5为所述实施例1制备的红磷/石墨烯复合材料与红磷材料的循环曲线。具体实施方式实施例11)提纯红磷：将商用红磷在去离子水中球磨6h，转速为300rpm，而后在200℃下水热处理12h，再真空烘干，得到提纯的红磷粉体；2)制备混合分散液：将80mg红磷粉体、20mg石墨烯在50mL乙醇/去离子水(体积比1:3)的混合溶液中超声分散30min，得到石墨烯-红磷混合分散液；3)离心处理：将混合分散液离心数次，交换溶剂为去离子水，得到纯净的混合物；4)冷冻干燥：将步骤3)所获得的混合物在-80℃冷冻，通过冷冻干燥机冻干，得到红磷/石墨烯复合材料。参见附图1，此图为本实施例制备的红磷/石墨烯复合材料的XRD图，从图中可以看出红磷为无定形结构。参见附图2，此图为本实施例制备的红磷/石墨烯复合材料的SEM图和相应的磷、碳元素分布图，从图中可以看出制备的红磷/石墨烯复合材料形成了均匀的复合材料结构。参见附图3，此图为本实施例制备的红磷/石墨烯复合材料与石墨烯材料的TEM图，从图中可以看出制备的红磷/石墨烯复合材料中，红磷均匀附着于石墨烯的表面。参见附图4，此图为本实施例制备的红磷/石墨烯复合材料与石墨烯材料的高倍TEM图，从图中可以看出制备的红磷/石墨烯复合材料中，红磷为片状结构。参见附图5，此图为本实施例制备的红磷/石墨烯复合材料与红磷材料的循环曲线，从图中可以看出制备的红磷/石墨烯复合材料表现出良好的循环性能。所制备的红磷/石墨烯复合材料在200mA/g的电流下，经过100次循环仍保持1286mAhg-1的比容量，明显高于红磷材料的比容量。实施例21)提纯红磷：将商用红磷在去离子水中球磨6h，转速为300rpm，而后在200℃下水热处理12h，水洗后真空烘干，得到提纯的红磷粉体；2)制备混合分散液：将10mg红磷粉体、20mg石墨烯在50mL乙醇/去离子水(体积比1:3)的混合溶液中超声分散30min，得到石墨烯-红磷混合分散液；3)离心处理：将混合分散液离心数次，交换溶剂为去离子水，得到纯净的混合物；4)冷冻干燥：将步骤3)所获得的混合物在-80℃冷冻，通过冷冻干燥机冻干，得到红磷/石墨烯复合材料。实施例31)提纯红磷：将商用红磷在去离子水中球磨6h，转速为300rpm，而后在200℃下水热处理12h，再水洗后真空烘干，得到提纯的红磷粉体；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池负极红磷/石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述方法通过低温液相法，将红磷和石墨烯在溶剂中充分分散，并借助红磷和石墨烯在溶剂中表面电性差异，使红磷纳米片均匀负载在石墨烯表面，获得均匀的红磷/石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极红磷/石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述方法通过低温液相法，将红磷和石墨烯在溶剂中充分分散，并借助红磷和石墨烯在溶剂中表面电性差异，使红磷纳米片均匀负载在石墨烯表面，获得均匀的红磷/石墨烯复合材料。2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极红磷/石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)提纯红磷：将商用红磷在去离子水中球磨，在200℃下水热处理12h后真空烘干；2)制备混合分散液：将提纯后的红磷和石墨烯分散在乙醇/去离子水的混合溶剂中，超声分散5～120min，得到均匀的混合分散液；3)离心处理：将步骤2)所获得的混合分散液通过多次离心处理，交换溶剂为去离子水，得到纯净的混合物；4)冷冻干燥：将步骤3)所获得的混合物在-80℃冷冻，通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙黎，张以河，张雨，张德扬，
申请(专利权)人：中国地质大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11