一种超薄的高导热/导电柔韧纳米复合材料膜制造技术

本发明专利技术公开了一种超薄的，兼具高导电导热性能的，且具有一定柔韧性的聚合物纳米复合材料。其内容是首先通过静电纺工艺制备了内部植入了催化剂前驱体和发泡剂的纳米纤维膜，然后对纤维进行预氧化和碳化，制得含有催化剂的碳纳米纤维膜，利用化学气相沉积，在纤维表面催化剂的作用下，碳纳米纤维表面生长碳纳米管，得到了生长了碳纳米管的纳米纤维膜(CNTs‑CNFs)。经测量，CNTs‑CNFs的比表面积高达～400m

A Ultra-thin Flexible Nanocomposite Film with High Thermal Conductivity/Conductivity

The invention discloses a super-thin polymer nanocomposite material with high conductivity and thermal conductivity and certain flexibility. First, the nanofibers with catalyst precursor and foaming agent were prepared by electrospinning. Then, the carbon nanofibers with catalyst were pre-oxidized and carbonized. Carbon nanofibers were prepared by chemical vapor deposition. Carbon nanotubes were grown on the surface of carbon nanofibers under the action of catalyst on the surface of the fibers, and nanotubes were obtained. Fiber membranes (CNTs CNFs). The measured specific surface area of CNTs CNFs is as high as ~400m.

【技术实现步骤摘要】
一种超薄的高导热/导电柔韧纳米复合材料膜
本专利技术属于纺织品结构设计领域，特别是涉及一种超薄的高导热导电柔性纳米复合材料膜。
技术介绍
高分子材料具有质轻、耐腐蚀、成本低廉、耐腐蚀等众多优点，在航空航天、电子信息、智能驱动等领域具有广泛的应用前景。但其绝缘特性及较差的导热性能限制了其在某些特定领域，尤其是既需要导电、抗静电、电磁屏蔽，又需要超高导热性能的领域的应用。碳材料如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等作为理想的导热填料，既可以提高复合材料的导热导电性，同时还可保持复合材料的轻质特性。然而，为了达到所需要的导电或导热性能，通常需要添加较高含量的填料，这不仅增加复合材料加工成型的难度，同时还会损害材料的力学性能。当引入具有显著导电导热性能的石墨烯或CNTs时，材料极易变得很脆，尤其是当需要制备超薄复合材料薄膜在某些特定领域如智能电子产品等方面使用时，其脆性大大抑制了其应用空间；另外，CNTs及石墨烯在聚合物中的不可控分布，使得复合材料的导热导电性能距离理论值仍有较大的鸿沟。因此，如何制备超薄的聚合物基体的纳米复合材料膜，并在降低复合材料的填料含量的同时保持优异的导电/导热性能成为一个迫切需要解决的问题。静电纺纤维膜的理论厚度可以达到单根纳米纤维的直径大小，约为100～200nm，因此采用静电纺工艺制备纤维膜并用其增强聚合物来制备超薄复合材料具有广阔的前景。本专利技术首先采用静电纺工艺制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜，而后对其进行预氧化和碳化，得到碳纳米纤维膜(CNFs)，通过化学气相沉积法(CVD)在其表面垂直、均匀地生长CNTs，得到CNFs-CNTs纳米纤维膜，并用其增强环氧树脂，最终得到超薄的高导热导电性且具有较强柔韧性的纳米复合材料膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决导电导热膜的导电和导热性能与理论值差距较大、柔韧性较差的问题，制备一种超薄的具有高导热导电性能且柔韧性良好的纳米复合材料薄膜。为实现上述目的，本专利首先通过静电纺丝技术制备含有催化剂和发泡剂的PAN纳米纤维膜，制备工程中受发泡剂的驱使，催化剂迁移至纤维膜的表面；然后对PAN纳米纤维膜进行预氧化处理，使热塑性PAN纤维转化成环状或耐热的梯形化合物，使其足以承受碳化工艺的高温；再经高温碳化处理，得到CNFs膜；利用CVD技术在纤维膜的中纤维表面垂直均匀地生长CNTs；最后将生长的CNFs-CNTs纳米纤维膜置于模具中，采用真空辅助的树脂传递模塑工艺注入环氧树脂，制备得到CNFs-CNTs/环氧超薄复合材料。该超薄复合材料具有超高的导电、导热性能以及优异的拉伸强度和韧性。为实现上述目的，所采取的技术方案：一种以表面垂直均匀生长CNTs的CNFs膜为增强体，环氧树脂为基体的具有超高的导电/导热性能的CNFs-CNTs/环氧超薄复合材料，包括以下步骤：一、按一定质量分数及配比将PAN粉末和溶剂混合，并在其中加入生长CNTs所需的催化剂前驱体以及能够促进催化剂迁移至纤维表面并均匀分布的发泡剂，加热搅拌直至各相分散均匀；然后将纺丝液注入到注射泵中，调节温湿度，利用平板接收方式制备薄膜；最后将制得的薄膜从平板上取下置于烘箱中干燥2～12小时。所述的静电纺丝工艺参数中，环境相对湿度为10～50％，温度为13～36℃，纺丝电压为15～20kV，进料速率为0.25～0.5mL/h，针头与金属平板接收器之间的距离为20～25cm。所述的PAN相对分子量为15万；溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)；催化剂前驱体为硝酸镍，催化剂在溶液中的浓度为0.02～0.04mol/L；所述的发泡剂为甜菜碱，甜菜碱的浓度为0.2～0.4mol/L。二、将制得的纤维膜经预牵伸之后夹持在石墨板上进行预氧化处理，在空气气氛中，通过程序升温，升温速率为15～30℃/min的条件下，对静电纺纳米纤维膜进行预氧化处理，预氧化温度为250～300℃，预氧化时间为2～4小时，得到预氧化的纳米纤维膜；在氮气保护下，在恒温箱式炉内对预氧化碳纳米纤维膜进行碳化，碳化进程分为两个阶段，第一阶段箱式炉温度设置为1000～1050℃，升温速率为250～300℃/min，保温1～2小时，第二阶段为继续升温箱式炉温度，升温速率为250～300℃/min，升至1200℃～1300℃，并保温1～2小时。在完成预氧化和碳化进程后，最终得到了CNFs。在高温碳化过程中，纳米纤维中的催化剂前驱体即硝酸镍分解为氧化镍，发泡剂同时分解，产生大量气体，促使氧化镍逐渐向纤维表面迁移并均匀分布。三、将碳纳米纤维膜置于CVD设备中处理，调节CVD设备的温度在900～1100℃温度范围内，升温速度为250～300℃/min，在纤维表面生长CNTs，生长时间为5～20分钟，得到表面生长了CNTs的CNFs薄膜。所使用气体碳源为乙炔，所使用对氧化镍进行还原的气体为氢气，还原后生成的具有催化效应的为镍单质，乙炔和氢气的流量比例是1∶2～1∶5。四、将制备的CNTs-CNFs置于精确设计的模具内，通过树脂传递模塑工艺制备CNTs-CNFs增强树脂复合材料。所用的树脂基体为环氧树脂，固化剂为邻苯二甲酸酐，促进剂为N，N-二甲基苄胺，比例为环氧∶酸酐∶促进剂＝100∶70∶1；所采用的模具内模腔为长方体，长度固定为10cm，宽度固定为5cm，模腔高度为1mm，模腔内垫片厚度分为0.5mm、0.3mm、0.2mm及0.1mm四种，可调节复合材料厚度从0.1mm～1.0mm内变化；所采用的注塑压力为0.2MPa～1MPa，所采用的加热热程分别为90℃3h、120℃3h以及150℃5h。五、测量CNTs-CNFs增强复合材料的导电性能、导热性能和拉伸性能，包括拉伸强度和断裂伸长率。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术首先制备了一种CNTs在CNFs表面垂直均匀生长的碳纳米纤维膜增强体，并用其增强环氧树脂基体。由于其CNTs能够在纤维表面均匀生长，制备得到的CNTs-CNFs比表面积达到了～400m2/g，构建了丰富的导热和导电通道；此外，由于CNTs在CNFs表面处于垂直状态，这些通道能够更有效地传递热量和电子，因此复合材料的导电导热性能得到显著的提高。再者，由于纳米纤维膜理论厚度可低至100nm～200nm，且具有较强的韧性，因此制备得到的高导电导热复合材料薄膜兼具超薄和强韧的特性。具体实施方式下面结合具体实施实例对本专利技术提供的一种超薄的高导热导电柔韧复合材料膜进行详细说明。实施例1：一、取4克PAN聚合物，将其溶解于20克DMF中，置于80℃磁力搅拌水浴锅中搅拌4小时，直接溶解均匀，加入硝酸镍，硝酸镍浓度为0.02mol/L，加入甜菜碱，甜菜碱浓度为0.2mol/L，最终形成了黄色透明溶液，即为纺丝液。取部分溶液注入至容积为20mL的注射泵中，取纺丝电压为15kV，针头与金属平板之间的距离为15cm，纺丝液的喂入速率为0.5ml/L，环境相对湿度为30％，温度为15℃，纺丝6小时之后取下PAN纳米纤维膜，置于60℃的烘箱中干燥6小时。二、将制备的纳米纤维膜夹持在石墨板之间，在30℃/min的速率下升温至300℃，保温4小时，对纳米纤维膜进行预氧化处理；以氮气为保护气体，以250℃/min的升温速率，从室温升至1000℃保温1小时，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种兼具高导热导电特性的超薄柔韧纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种兼具高导热导电特性的超薄柔韧纳米复合材料。2.根据权利要求1，其结构特征在于：增强体是由碳纳米纤维和碳纳米管两个部分组成，复合材料具备超薄及柔韧的特性。3.根据权利要求1，2，其结构特征在于：碳纳米管垂直均匀地生长在碳纳米纤维表面，形成了超高的比表面积和高效的导电导热通道。4.根据权利要求1，2和3，其碳纳米纤维制备过程为：首先在静电纺丝过程中将催化剂前驱体和发泡剂植入纳米纤维中，然后在对纳米纤维进行预氧化和碳化处理时，促使催化剂分解为催化剂氧化物，并使其在发泡剂的作用下，逐渐向纤维表面迁移，形成...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈磊，周智勇，陈娜娜，徐志伟，方舟，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12