低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及合成橡胶及其改性树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈三峰分布，第一峰数均分子量为125,000‑225,000，第二峰数均分子量为80,000‑140,000，第三峰数均分子量为40,000‑70,000；其中，所述第一峰数均分子量的峰面积为40‑79％，所述第二峰数均分子量的峰面积为20‑60％，所述第三峰数均分子量的峰面积为1‑10％。本发明专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶，具有三峰分布的分子量，且具有适宜的乙烯基含量和溶液粘度，可作为HIPS树脂合成中的增韧剂，所得的HIPS树脂具有更高光泽度和抗冲性能。

Low cis-polybutadiene rubber and its preparation method, HIPS resin and its preparation method

The invention relates to the field of synthetic rubber and its modified resin, in particular to low cis-polybutadiene rubber, its preparation method, HIPS resin and its preparation method. The molecular weight of the low cis-polybutadiene rubber shows a three-peak distribution. The average molecular weight of the first peak number is 125,000_225,000, the average molecular weight of the second peak number is 80,000_140,000, and the average molecular weight of the third peak number is 40,000_70,000. Among them, the peak area of the first peak number average molecular weight is 40_79%, the peak area of the second peak number average molecular weight is 20_60%, and the average molecular weight of the third peak number is 20_60%. The peak area of the sub-quantity is 1_10%. The low cis-polybutadiene rubber provided by the invention has three-peak molecular weight distribution, suitable vinyl content and solution viscosity, and can be used as toughening agent in the synthesis of HIPS resin. The obtained HIPS resin has higher gloss and impact resistance.

【技术实现步骤摘要】
低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法
本专利技术涉及合成橡胶及其改性树脂领域，具体地，涉及低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。
技术介绍
HIPS树脂(即高抗冲聚苯乙烯，highimpactpolystyrene)的制备中，常规选用作增韧剂的橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，尤以低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶为最优。对于低温韧性树脂，一般选用低顺式聚丁二烯橡胶及其衍生产品嵌段丁苯橡胶进行增韧。但是，增韧橡胶分子量及其分布对连续本体HIPS树脂抗冲性能有显著影响，通常橡胶分子量过小，增韧效果差；橡胶分子量过大，HIPS树脂光泽度差。在增韧剂的选择上，需要匹配不同粒径的橡胶，以使不同粒径的橡胶协同作用，实现光泽度和抗冲性能的平衡。同一种橡胶，要想实现多级粒径的匹配往往是困难的，可以采用不同种类的橡胶复配来实现，但这使聚合工艺更加复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过简单的聚合方式，得到多级粒径分布的橡胶，克服现有的HIPS树脂用增韧剂难以获得高光泽度和高抗冲性能的HIPS树脂产品的缺陷，提供了一种能够获得高光泽度和高强度的HIPS树脂的作为增韧剂的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和HIPS树脂及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈三峰分布，第一峰数均分子量为125,000-225,000，第二峰数均分子量为80,000-140,000，第三峰数均分子量为40,000-70,000；其中，所述第一峰数均分子量的峰面积为40-79％，所述第二峰数均分子量的峰面积为20-60％，所述第三峰数均分子量的峰面积为1-10％。本专利技术第二方面提供一种上述低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在有机溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上；(2)在第一偶联剂和第二偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；其中，所述第一偶联剂为二卤代烷烃类偶联剂中的一种或多种，所述第二偶联剂为硅烷类偶联剂中的一种或多种；(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。本专利技术第三方面提供一种HIPS树脂的制备方法，该方法包括：在苯类溶剂中，在自由基引发剂存在下，将苯乙烯和增韧剂进行聚合反应；其中，所述增韧剂含有上述低顺式聚丁二烯橡胶；其中，所述苯类溶剂为未取代的或C1-C4烷基取代的苯中的一种或多种。本专利技术第四方面提供由上述方法制得的HIPS树脂。本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶，具有三峰分布的分子量，且具有适宜的乙烯基含量和溶液粘度，可作为HIPS树脂合成中的增韧剂，所得的HIPS树脂具有更高光泽度和抗冲性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈三峰分布，第一峰数均分子量为125,000-225,000，第二峰数均分子量为80,000-140,000，第三峰数均分子量为40,000-70,000；其中，所述第一峰数均分子量的峰面积为40-79％，所述第二峰数均分子量的峰面积为20-60％，所述第三峰数均分子量的峰面积为1-10％。根据本专利技术，本专利技术提供的低顺式聚丁二烯橡胶具有三峰分布的分子量，这是由以下所描述的第一偶联剂和第二偶联剂而实现的，这样的三峰分布的分子量能够使本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶粒径呈多级分布，从而在用作增韧剂(针对HIPS树脂或者ABS树脂)时，不同粒径的橡胶协同作用，获得光泽度和抗冲性能均衡的HIPS树脂(或ABS树脂)。根据本专利技术，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶中，所述第一峰数均分子量为135,000-210,000，优选为150,000-200,000。优选地，所述第二峰数均分子量为90,000-130,000，优选为95,000-125,000。优选地，所述第三峰数均分子量为45,000-65,000，优选为48,000-62,000。其中，优选地，所述第一峰数均分子量的峰面积为45-70％，优选为50-65％。优选地，所述第二峰数均分子量的峰面积为25-50％，优选为30-45％。优选地，所述第三峰数均分子量的峰面积为1-8％，优选为2-5％。通常，通常控制所述第一峰数均分子量的峰面积>所述第二峰数均分子量的峰面积>所述第三峰数均分子量的峰面积，能够获得更低溶液粘度的橡胶，从而有利于树脂光泽度的改善。本专利技术中的三峰分子量分布的低顺式聚丁二烯橡胶可以理解为具有以上三种范围内的分子量的聚丁二烯的混合物。根据本专利技术，为了获得上述分子量三峰分布的低顺式聚丁二烯橡胶，所述低顺式聚丁二烯橡胶可以通过含有由第一偶联剂提供的偶联残基结构和第二偶联剂提供的偶联残基结构的方式来实现，优选地，所述第一偶联剂为二卤代烷烃类偶联剂中的一种或多种，所述第二偶联剂为硅烷类偶联剂中的一种或多种。其中，所述二卤代烷烃类偶联剂可以为领域常规的各种二卤代烷烃类偶联剂，优选为二卤代的C4-C10的烷烃。其中，所述二卤代的C4-C10的烷烃上的卤素可以相同或不同，其各自独立地选自氟、氯、溴和碘，其中，所述二卤代的C4-C10的烷烃例如可以为二卤代丁烷、二卤代戊烷、二卤代己烷、二卤代庚烷、二卤代辛烷、二卤代壬烷、二卤代癸烷等。优选地，所述二卤代烷烃类偶联剂为1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种。其中，所述硅烷类偶联剂优选为四氯化硅和/或四溴化硅。根据本专利技术，优选地，所述由第一偶联剂提供的偶联残基结构和第二偶联剂提供的偶联残基结构的摩尔比为1：0.3-4，优选为1：0.33-2.3，更优选为1：0.38-1.8，更进一步优选为1：0.5-1.5。当控制上述偶联残基结构的摩尔比时，能够更好地控制本专利技术的低顺式聚丁二烯橡胶不同分子量的峰面积，从而获得增韧性能更为优良的低顺式聚丁二烯橡胶。根据本专利技术，优选地，以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，所述由第一偶联剂提供的偶联残基结构和第二偶联剂提供的偶联残基结构的总含量为0.1-0.5重量％。通过将偶联残基结构的含量控制在上述范围内，能够使小粒径橡胶比例控制为1-10重量％。根据本专利技术，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为100cp以下，优选为30-100cp，更优选为40-80cp。将低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度控制在上述范围和优选范围内可以使得所得的HIPS树脂获得更高的光泽度和抗冲击性能。根据本专利技术，优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶中，乙烯基的含量为8-20重量％，优选为10-16重量％。这样可以保证连续本体HIPS树脂的接枝反应和后期的适度交联。根据本专利技术，本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈三峰分布，第一峰数均分子量为125,000‑225,000，第二峰数均分子量为80,000‑140,000，第三峰数均分子量为40,000‑70,000；其中，所述第一峰数均分子量的峰面积为40‑79％，所述第二峰数均分子量的峰面积为20‑60％，所述第三峰数均分子量的峰面积为1‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈三峰分布，第一峰数均分子量为125,000-225,000，第二峰数均分子量为80,000-140,000，第三峰数均分子量为40,000-70,000；其中，所述第一峰数均分子量的峰面积为40-79％，所述第二峰数均分子量的峰面积为20-60％，所述第三峰数均分子量的峰面积为1-10％。2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶中，所述第一峰数均分子量为135,000-210,000，优选为150,000-200,000；所述第二峰数均分子量为90,000-130,000，优选为95,000-125,000；所述第三峰数均分子量为45,000-65,000，优选为48,000-62,000；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为100cp以下，优选为30-100cp，更优选为40-80cp；优选地，所述低顺式聚丁二烯橡胶中，乙烯基的含量为8-20重量％，优选为10-16重量％。3.根据权利要求1或2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述第一峰数均分子量的峰面积为45-70％，优选为50-65％；所述第二峰数均分子量的峰面积为25-50％，优选为30-45％；所述第三峰数均分子量的峰面积为1-8％，优选为2-5％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶含有由第一偶联剂提供的偶联残基结构和第二偶联剂提供的偶联残基结构；其中，所述第一偶联剂为二卤代烷烃类偶联剂中的一种或多种，所述第二偶联剂为硅烷类偶联剂中的一种或多种；优选地，所述二卤代烷烃类偶联剂为二卤代的C4-C10的烷烃，优选为1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷和1,8-二溴辛烷中的一种或多种；优选地，所述硅烷类偶联剂为四氯化硅和/或四溴化硅；优选地，所述由第一偶联剂提供的偶联残基结构和第二偶联剂提供的偶联残基结构的摩尔比为1：0.3-4，优选为1：0.35-2.3，更优选为1：0.38-1.8，更进一步优选为1：0.5-1.5；优选地，以所述低顺式聚丁二烯橡胶的总重量为基准，所述由第一偶联剂提供的偶联残基结构和第二偶联剂提供的偶联残基结构的总含量为0.1-0.5重量％。5.一种权利要求1-4中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在有机溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上；(2)在第一偶联剂和第二偶联剂存在下，将所述阴离子溶液聚合反应的产物进行偶联反应；其中，所述第一偶联剂为二卤代烷烃类偶联剂中的一种或多种，所述第二偶联剂为硅烷类偶联剂中的一种或多种；(3)在终止剂存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式R1Li所示的化合物，其中，R1选自C1-C10的烷基；优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂；优选地，1,3-丁二烯和所述有机锂引发剂的摩尔比为为700-1300：1，优选为750-1200：1，更优选为800-1100：1；优选地，所述阴离子溶液聚合反应的条件包括：温度为0-100℃，优选为40-100℃，更优选为60-100℃；时间为20-80min，优选30-60min；表压为0.1-1MPa...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，徐林，王雪，毕海鹏，赵姜维，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11