一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法技术

本发明专利技术涉及一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，所应用的三维铁基石墨烯材料，耦合了吸附浓缩‑氧化降解等技术方式，不仅仅解决了铁基吸附材料的稳定、回收等问题，同时，负载的铁基材料与石墨烯均可活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基与羟基自由基，二者协同氧化降解草甘膦污染物。

A Fe-based three-dimensional graphene self-supporting material and a method of removing pesticide pollutants from water by activating persulfate

The present invention relates to an iron-based three-dimensional graphene self-supporting material and a method of removing pesticide pollutants from water by activating persulfate. The three-dimensional iron-based graphene material used in this paper is coupled with adsorption concentration, oxidation degradation and other technical methods. It not only solves the problems of stability and recovery of iron-based adsorption material, but also activates persulfate with loaded iron-based material and graphene. It produces strong oxidative sulfate radical and hydroxyl radical, which synergistically oxidize and degrade glyphosate pollutants.

【技术实现步骤摘要】
一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法
本专利技术涉及水污染环境治理方法，特别是一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，尤其适用于去除草甘膦污染物。
技术介绍
草甘膦是一种有机磷类合成性除草剂，具有广谱非选择性的特点，可广泛应用于农业和非农业领域，目前已成为世界上产量最大、应用性最广的农药品种之一。然而，草甘膦在生产和使用过程中会通过一些途径进入到环境中，并对生态环境产生不同程度的影响。过量使用草甘膦会产生土壤残留问题，而残留在土壤中的草甘膦会对土壤生物造成危害或进一步通过迁移、沉积、淋溶等作用对地表水和地下水造成污染。有研究报道暴露于高浓度草甘膦中的人们会表现出恶心、呕吐、头昏、乏力、昏迷和呼吸心跳骤停等症状，而长期暴露于这种环境则可能会增加致癌风险和致畸机率。因此，有必要采取有效措施对环境水体中残留的草甘膦进行净化处理，以降低其对环境的负面影响。目前，水体中草甘膦的常规去除方法包括生物法、吸附法、膜分离、化学氧化法等，其中吸附法因具有工艺简单、容易操作、处理效率高且对水体中的多数污染物都有去除效果等优点，得到了广泛应用。吸附材料的选取是影响吸附效率的关键因素，其实际应用过程中的主要操作方式为动态吸附，较为常用的吸附材料包括沸石、活性炭、生物炭和铁基吸附材料等，研究表明铁基吸附材料对草甘膦具有优良的吸附效果。但是常见的铁基吸附剂如零价铁(Fe0)、四氧化三铁(Fe3O4)等具有不稳定、易团聚等缺点，同时该类材料具有粒径小、易流失、难回收等特点，从而导致其实际应用受到了一定限制。而且需要注意的是，吸附只是将污染物质浓缩，并没有将草甘膦降解、彻底矿化，所以浓缩的草甘膦很有可能再次释放到环境中，污染水体。过硫酸盐(S2O82-，persulfate，PS)是近年来国内外普遍关注的一种高效的可用于土壤和地下水修复的化学产品，PS自身的氧化能力较弱，不足以氧化降解有机物，但它在光(UV)、声(超声波)、热(50-60℃)、过渡金属离子(Fe2+、Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等)、强氧化剂(H2O2、MnO4-、O3)和强碱性环境(pH＞10)等活化条件下，通过断裂S2O82-中-O-O-键，能产生具有强氧化性的硫酸根自由基·SO4－。主要的反应如下所示：S2O82-(-SO4-SO4-)+activator(Fe2+、heat、UV等)→·SO4－。从氧化能力来看，硫酸根自由基·SO4－的氧化还原电位达到2.60V，仅次于羟基自由基·OH(2.80V)，远高于O3(2.07V)和H2O2(1.78V)；而且与羟基自由基·OH相比，硫酸根自由基·SO4－的稳定性更强，作用效果更持久，因此适用于氧化、降解各种有机污染物。采用何种活化方式活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基·SO4－，且长期、稳定的实现吸附、氧化、降解有机污染物是本申请着力解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种铁基三维石墨烯自支撑材料及其活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，所应用的三维铁基石墨烯材料，耦合了吸附浓缩-氧化降解等技术方式，不仅仅解决了铁基吸附材料的稳定、回收等问题，同时，负载的铁基材料与石墨烯均可活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基与羟基自由基，二者协同氧化降解草甘膦污染物。本专利技术的技术方案是：一种铁基三维石墨烯自支撑材料，其技术要点是，制备方法包括如下步骤：步骤1、制备氧化石墨烯(GO)将10g石墨粉、5g过硫酸钾和5g五氧化二磷放入40mL、80-90℃浓硫酸溶液中，对产生的深蓝色的混合溶液搅拌6-8h后，冷却至室温；将冷却后的混合溶液投入到300mL、0-4℃的浓硫酸溶液中，然后缓慢加入5g硝酸钠并搅拌使溶液混合均匀，而后缓慢加入30g高锰酸钾粉末，添加过程中保持混合液的温度始终低于20℃；高锰酸钾添加完成后，将混合溶液升温至30-45℃并搅拌1-2h，而后加入250mL去离子水，此时水浴加热溶液使其温度快速上升至90-98℃并保持，水浴加热15min以上，再次加入250mL去离子水，并加入50mL过氧化氢溶液，此时混合液变为亮黄色溶液；利用体积浓度10％的HCl溶液洗去混合液中的金属离子，并用透析袋将混合液透析至中性；再超声波破碎处理后，对溶液进行12000rpm离心分离15min，将上清液于70℃真空干燥，即得到剥离的氧化石墨烯分散液；步骤2、以氧化石墨烯分散液作为原料，采用水热法制备铁基三维石墨烯自支撑材料量取0.5g氧化石墨烯，超声分散至500mL超纯水中，然后分装移至水热反应釜中备用；将硫酸铁用超纯水溶解后加入水热反应釜中，其与氧化石墨烯分散液的质量比为7:1，溶液在氮气保护下于60-80℃水浴中快速搅拌5-15min，使Fe2+离子与氧化石墨烯分散液充分接触；向溶液中缓慢加入氨水直至pH达到10.0为止，将反应釜密闭，并置于180-220℃烘箱中反应24-30h；反应完成后，形成铁基三维石墨烯自支撑材料并利用脱氧超纯水清洗3-5次，而后置于真空冷冻干燥器中于-80℃下干燥24-48h，最终得到干燥的铁基三维石墨烯自支撑材料。一种采用上述铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，其技术要点是：第一步，检测待处理的有机废水中草甘膦污染物的浓度；第二步，向含有草甘膦污染物的有机废水中先后投放铁基三维石墨烯自支撑材料和过硫酸盐，其中，所述铁基三维石墨烯自支撑材料的投放量与有机废水中草甘膦污染物的质量比为6:1～10:1，所述过硫酸盐与有机废水中草甘膦污染物的浓度比为4:1～10:1；第三步，调节有机废水的PH值在2-10范围内，温度15-55℃范围内，并在此环境下反应10-24h，在此过程中，铁基三维石墨烯自支撑材料先将有机废水中包括草甘膦污染物在内的有机物吸附在其表面，当加入过硫酸盐后，石墨烯表面释放Fe2+，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，同时产生强氧化性的羟基自由基；而石墨烯表面的羟基、羧基活性基团亦可活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，并产生羟基自由基，硫酸根自由基和羟基自由基二者协同降解有机物；同时由于石墨烯本身具有极强的电子传递特性，活性中心Fe2+通过发生自身电子的得失循环持续协同活化过硫酸盐，产生强氧化性的硫酸根自由基，并且在中性和碱性条件下，硫酸根自由基转化为羟基自由基，通过二者的协同降解，将草甘膦污染物彻底矿化为二氧化碳、磷酸盐和水。上述的铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐去除水中农药污染物的方法，所述过硫酸盐采用过硫酸钠或过硫酸钾或过硫酸铵。本专利技术的有益效果是：1、铁基三维石墨烯自支撑材料具有优越的吸附和活化性能，铁基材料可以高效的吸附草甘膦污染物，实现富集浓缩，石墨烯的加入增大了复合材料的比表面积，可以为污染物的附着提供更多的活性点位，有利于后续降解；2、负载的铁基材料具有极强的活化过硫酸盐的作用，同时石墨烯不仅是活化剂载体，同时起到活化氧化的作用，增强了原有活化剂的性能；3、铁基三维石墨烯自支撑材料活化过硫酸盐可实现多种方式协同活化，体系持续不断地产生强氧化性的活性自由基，从而增强降解效果，研究表明，在初始草甘膦浓度30-50mg/L的实验背景下，草甘膦去除率可达到90％以上，最本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁基三维石墨烯自支撑材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：步骤1、制备氧化石墨烯(GO)将10g石墨粉、5g过硫酸钾和5g五氧化二磷放入40mL、80‑90℃浓硫酸溶液中，对产生的深蓝色的混合溶液搅拌6‑8h后，冷却至室温；将冷却后的混合溶液投入到300mL、0‑4℃的浓硫酸溶液中，然后缓慢加入5g硝酸钠并搅拌使溶液混合均匀，而后缓慢加入30g高锰酸钾粉末，添加过程中保持混合液的温度始终低于20℃；高锰酸钾添加完成后，将混合溶液升温至30‑45℃并搅拌1‑2h，而后加入250mL去离子水，此时水浴加热溶液使其温度快速上升至90‑98℃并保持，水浴加热15min以上，再次加入250mL去离子水，并加入50mL过氧化氢溶液，此时混合液变为亮黄色溶液；利用体积浓度10％的HCl溶液洗去混合液中的金属离子，并用透析袋将混合液透析至中性；再超声波破碎处理后，对溶液进行12000rpm离心分离15min，将上清液于70℃真空干燥，即得到剥离的氧化石墨烯分散液；步骤2、以氧化石墨烯分散液作为原料，采用水热法制备铁基三维石墨烯自支撑材料量取0.5g氧化石墨烯，超声分散至500mL超纯水中，然后分装移至水热反应釜中备用；将硫酸铁用超纯水溶解后加入水热反应釜中，其与氧化石墨烯分散液的质量比为7:1，溶液在氮气保护下于60‑80℃水浴中快速搅拌5‑15min，使Fe2+离子与氧化石墨烯分散液充分接触；向溶液中缓慢加入氨水直至pH达到10.0为止，将反应釜密闭，并置于180‑220℃烘箱中反应24‑30h；反应完成后，形成铁基三维石墨烯自支撑材料并利用脱氧超纯水清洗3‑5次，而后置于真空冷冻干燥器中于‑80℃下干燥24‑48h，最终得到干燥的铁基三维石墨烯自支撑材料。...

【技术特征摘要】
1.一种铁基三维石墨烯自支撑材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：步骤1、制备氧化石墨烯(GO)将10g石墨粉、5g过硫酸钾和5g五氧化二磷放入40mL、80-90℃浓硫酸溶液中，对产生的深蓝色的混合溶液搅拌6-8h后，冷却至室温；将冷却后的混合溶液投入到300mL、0-4℃的浓硫酸溶液中，然后缓慢加入5g硝酸钠并搅拌使溶液混合均匀，而后缓慢加入30g高锰酸钾粉末，添加过程中保持混合液的温度始终低于20℃；高锰酸钾添加完成后，将混合溶液升温至30-45℃并搅拌1-2h，而后加入250mL去离子水，此时水浴加热溶液使其温度快速上升至90-98℃并保持，水浴加热15min以上，再次加入250mL去离子水，并加入50mL过氧化氢溶液，此时混合液变为亮黄色溶液；利用体积浓度10％的HCl溶液洗去混合液中的金属离子，并用透析袋将混合液透析至中性；再超声波破碎处理后，对溶液进行12000rpm离心分离15min，将上清液于70℃真空干燥，即得到剥离的氧化石墨烯分散液；步骤2、以氧化石墨烯分散液作为原料，采用水热法制备铁基三维石墨烯自支撑材料量取0.5g氧化石墨烯，超声分散至500mL超纯水中，然后分装移至水热反应釜中备用；将硫酸铁用超纯水溶解后加入水热反应釜中，其与氧化石墨烯分散液的质量比为7:1，溶液在氮气保护下于60-80℃水浴中快速搅拌5-15min，使Fe2+离子与氧化石墨烯分散液充分接触；向溶液中缓慢加入氨水直至pH达到10.0为止，将反应釜密闭，并置于180-220℃烘箱中反应24-30h；反应完成后，形成铁基三...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵传起，李亚娟，宋晓明，杨悦锁，夏辉，
申请(专利权)人：沈阳大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21