一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铌(Nb)掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料，其化学式为Li1.20‑xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2(0≤x≤0.10)。本发明专利技术采用聚合物模板法制备，主要步骤如下：将干燥的交联聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酸)微球浸泡在含有尿素的Mn

【技术实现步骤摘要】
一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法
本专利技术涉及电化学
，更具体的说是涉及一种铌(Nb)掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法。
技术介绍
经济的腾飞带来能源的窘迫，化石能源短缺，污染严重，因此绿色可再生的新型能源等的研究和利用逐渐引起了全球范围广泛的关注。其中，化学电源能够高效地转换及存储能量，有利于突破自然能源地域、时间等的限制，更加合理地提高其利用率，如太阳能电池等。锂离子电池—新绿色电源的一种，具有容量高、电压高、安全、环保等诸多优点，多应用于便携设备中，为最具前景的能源设备。但是，要想拓展其应用，就必须提高能量密度、功率密度，以及快速安全的充放电能力，以上限制因素与电极材料密切相关，研发新式电极材料成为了目前科研的方向。相比于其它锂离子电池正极材料，富锂锰基层状氧化物(Li-richmanganese-basedlayeredoxides,LMLO)材料具有超过900Wh/kg的能量密度，是下一代动力锂离子电池的理想正极材料之一。此类材料的化学式可表示为zLi2MnO3·(1-z)LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe、Cr等元素中的一种或几种)，Li2MnO3组分可稳定LiMO2的层状结构，使其可以实现Li+的深度脱出而不会引起晶体结构的塌陷，从而得到较高的比容量；而LiMO2反过来可以改善Li2MnO3的循环性能。然而，当首次充电到4.5V以上时，Li2MnO3脱出Li2O伴随着氧气的释放，并且脱出的Li2O不能可逆地回嵌入LMLO材料的晶格，导致了这类正极材料出现不可逆容量大，首次库伦效率低以及放电电压持续降低的问题。此外，Li2MnO3电子导电率低，致使LMLO材料的倍率性能低。因此，首次库伦效率低、循环过程中放电电压持续降低和充放电倍率性能差这些问题，严重阻碍了富锂锰基层状氧化物正极材料在动力锂离子电池中的实际应用。为了解决以上问题，科研人员开展了大量的的研究工作，采用了以下方法：在LMLO颗粒的表面包覆电化学惰性物质、导电聚合物、固体锂离子导体或电化学活性物质；与电化学活性物质复合；化学预处理；体相阳离子掺杂或阴离子掺杂；合成层状/尖晶石异质结构材料、或者浓度梯度核-壳材料；将电极材料微/纳米化；在材料颗粒表面形成氧空穴等，但是上述方法只能解决其中一个或两个问题，并不能解决全部问题。因此，如何提供一种能够同时解决首次库伦效率低、放电电压衰减和倍率性能差这些问题的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法是本领域技术人员研究的方向。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法，本专利技术提供的正极材料有利于改善循环性能、提高首次充放电效率以及减少首次电压降。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料，其化学式为Li1.20-xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2，其中0≤x≤0.10。优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料中，所述正极材料具有球形形貌，粒径为0.5-2μm，由50-100nm的纳米颗粒聚集而得。纳米粒径缩短了锂离子在材料中的扩散距离，微米颗粒降低了材料的比表面积，减轻电解液在颗粒表面的副反应；多孔结构不仅有利于电解液渗透进微米颗粒内部，而且可以缓解颗粒于充放电过程中的体积变化。一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，采用聚合物模板法制备，本专利技术主要通过控制掺入正极材料中铌离子的量来提高其电化学性能，具体步骤如下：(1)聚合物模板的制备：通过微乳液聚合法合成聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)微球，微球经冷冻干燥得到聚合物模板；(2)富锂正极材料前驱体的制备：将聚合物模板浸泡在含有尿素的过渡金属盐溶液中，加热至水分完全蒸发，将干燥的微球加入含有锂离子和铌离子的溶液中，干燥得到富锂正极材料前驱体；(3)富锂锰基层状氧化物正极材料的制备：将富锂正极材料前驱体在空气中分段高温煅烧，冷却得到产物Li1.20-xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2。优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(2)富锂正极材料前驱体的制备包括如下步骤：a.将聚合物模板置于水溶液中，室温下溶胀1～3h，再加入尿素、过渡金属盐，震荡2～5h，得到混合溶液，通过静电作用使过渡金属离子吸附在微球中；b.将步骤a中的混合溶液升高温度至88-92℃，加热至水分完全蒸发，得到纳米复合聚合物微球；升温加热过程中尿素分解而释放NH3，致使聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)微球内水溶液的pH值升高，过渡金属离子在微球内部原位水解生成氢氧化物纳米颗粒，可以有效调控富锂锰基层状氧化物正极材料的形貌，极大改善其化学性能；通过大量的实验研究发现，在本专利技术中若加热温度低于88℃尿素不能分解，若温度高于92℃，尿素分解生成氨气的反应剧烈，破坏聚合物模板的形貌。c.将步骤b中的纳米复合聚合物微球加入含有锂离子和铌离子的溶液中，干燥得到富锂正极材料前驱体。优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(2)中的过渡金属盐是摩尔比为乙酸锰：乙酸钴：乙酸镍＝0.54：013：0.13的混合物。优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(2)中的锂盐和铌盐分别为乙酸锂和乙酸铌，并且乙酸铌和乙酸锂的摩尔比为(0-0.10)：1.2，进一步优选为0.05：1.2，此比例保证了一定的铌含量，得到较高的电池容量和库仑效率。优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，乙酸锂与过渡金属盐的摩尔比值为(1.1-1.3)：1.0，进一步优选为1.2：1.0；此比例保证了合适的锂离子含量，若锂离子少，由于得不到富锂材料，电池比容量会降低，若锂离子过多会导致材料结构发生变化，降低循环性能。优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(1)中的干燥方式为冷冻干燥，干燥温度为60-110℃，进一步优选为90℃，这种干燥方式可以保持聚合物微球内部结构的三维网孔结构，防止内部结构被破坏，以利于保持开放的通道吸附过渡金属离子。优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(3)中分段高温煅烧条件为：第一阶段：以0.2℃/min的速率升温至400-500℃，煅烧5-8h，可以充分反应以形成更加稳定的层状材料；第二阶段：以0.5℃/min的速率升温至800-900℃，煅烧10-14h，高温保温是晶相长大过程，保证结晶度。在上述分段煅烧过程中，温度低不利于生成Li2MnO3组分，温度过高，颗粒融合长大，破坏微纳复合结构形貌，而且高温会增加复合材料中Li2MnO3组分含量，不利于材料的活化；若升温速率过快，则导致形貌坍塌。分段煅烧是保证前驱体在较低温度先生成过渡金属氧化物，锂盐此时不分解，只是熔融渗入生成的多孔氧化物中，在较高温度下锂盐再分解为氧化锂与过渡金属氧化物发生固相反应，因为锂盐分散在氧化物颗粒内部，所以更容易生成富锂锰基层状氧化物材料。进一步优选的，在上述一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法中，步骤(3)中分段高温煅烧条件为：第一阶段：以0.2℃/min的速率升温至45本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料，其特征在于，正极材料的化学式为Li1.20‑xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2，其中0≤x≤0.10。

【技术特征摘要】
1.一种铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料，其特征在于，正极材料的化学式为Li1.20-xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2，其中0≤x≤0.10。2.根据权利要求1所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料具有球形形貌，由纳米颗粒聚集而得。3.一种根据权利要求1-2任一项所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，采用聚合物模板法制备，具体步骤如下：(1)聚合物模板的制备：通过微乳液聚合法合成聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸)微球，微球经冷冻干燥得到聚合物模板；(2)富锂正极材料前驱体的制备：将聚合物模板浸泡在含有尿素的过渡金属盐水溶液中，加热至水分完全蒸发，将得到的微球加入含有锂盐和铌盐的溶液中，干燥得到富锂正极材料前驱体；(3)富锂锰基层状氧化物正极材料的制备：将富锂正极材料前驱体在空气中分段高温煅烧，冷却得到产物Li1.20-xNbxMn0.54Co0.13Ni0.13O2。4.根据权利要求3所述的铌掺杂的富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)富锂正极材料前驱体的制备包括如下步骤：a.将聚合物模板置于水溶液中，室温下溶胀1h，再加入尿素、过渡金属盐，震荡3h，得到混合溶液；b.将步骤a中的混合溶液升高温度至88-92℃，加热至水分完全蒸发，得到纳米复合聚合物微球；c.将步骤b中的纳米复合聚合物微球加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：李朝晖，李继成，孙凯玲，雷钢铁，肖启振，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43