非水电解质二次电池用负极材料和二次电池制造技术

本发明专利技术涉及非水电解质二次电池用负极材料，其包含硅复合体，该硅复合体是具有硅的微晶或微粒在与该微晶或微粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体，基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度，由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下，根据本发明专利技术，能够提供具有优异的库仑效率的非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池。

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池用负极材料和二次电池本申请是基于申请号为201480029539.8，申请日为2014年4月28日，专利技术名称为“非水电解质二次电池用负极材料和二次电池”的原始中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及包含可用作锂离子二次电池用负极活性物质的硅复合体的非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随便携型的电子设备、通信设备等的显著的发展，从经济性和设备的小型化、轻量化的观点出发，强烈希望高能量密度的二次电池。目前为止，作为这种二次电池的高电容化策略，例如，已知将V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物和它们的复合氧化物用于负极材料的方法(例如，参考专利文献1：特开平5-174818号公报、专利文献2：特开平6-60867号公报)、将经熔融骤冷了的金属氧化物作为负极材料应用的方法(例如，参考专利文献3：特开平10-294112号公报)、将氧化硅用于负极材料的方法(例如，参考专利文献4：专利第2997741号公报)、将Si2N2O和Ge2N2O用于负极材料的方法(例如，参考专利文献5：特开平11-102705号公报)等。但是，对于上述以往的方法，虽然充放电电容提高，能量密度提高，但循环性不充分，对于市场的要求特性尚不充分，未必能够满足需要，希望能量密度的进一步提高。特别地，专利第2997741号公报(专利文献4)中，将氧化硅用作锂离子二次电池负极材料，得到了高电容的电极，但初次充放电时的不可逆电容仍大，循环性没有达到实用水平，存在改进的余地。因此，专利第3952180号公报(专利文献6)和专利第4081676号公报(专利文献7)中进行了初次效率和循环性的改善。另一方面，将二次电池在电动汽车中使用的情况下，能量效率良好成为重要的要件。具体地，作为放电时能够取出的电量(放电电量)与充电时必需的电量(充电电量)的比例的库仑效率(放电电量/充电电量)的改善成为重要的课题。现有技术文献专利文献专利文献1：特开平5-174818号公报专利文献2：特开平6-60867号公报专利文献3：特开平10-294112号公报专利文献4：专利第2997741号公报专利文献5：特开平11-102705号公报专利文献6：专利第3952180号公报专利文献7：专利第4081676号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题现在，充放电电容大的电极材料的开发是极其重要的。其中，作为锂离子二次电池用负极活性物质，硅和氧化硅(SiOx)由于其电容大，因此受到大量关注，特别地，氧化硅(SiOx)由于在二氧化硅中容易形成比金属硅粉末微细的硅粒子，因此硅的微粒化导致的循环特性等的各特性改善容易，因此受到关注。但是，硅粒子的尺寸与库仑效率的关系尚不明确，对于得到库仑效率优异的负极材料和二次电池的方法，尚未获得充分的见识。用于解决课题的手段如上所述，作为锂离子二次电池用负极材料(活性物质)使用的情况下，硅和氧化硅(SiOx)等硅系与充放电电容现在是主流的石墨系相比，是其数倍的电容，因此受到期待，其另一方面，反复的充放电导致的库仑效率下降成为了大的瓶颈。本专利技术人对于反复的充放电导致的库仑效率下降的原因，进行从结构自身的研究、解析，结果发现：通过为使硅微晶或微粒在与该硅微晶或微粒不同的组成的物质，例如二氧化硅中分散的结构，进而使硅微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下，能够提高库仑效率，完成了本专利技术。因此，本专利技术提供下述内容。[1].非水电解质二次电池用负极材料，其包含硅复合体，该硅复合体是具有硅的硅微晶或微粒分散于与该微晶或微粒组成不同的物质的结构的硅复合体，基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度，由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下。[2].[1]所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，与硅的微晶或微粒组成不同的物质为硅系化合物。[3].[1]或[2]所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，上述硅系化合物为二氧化硅。[4].[1]、[2]或[3]所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，上述硅复合体为由通式SiOx(0.9≦x＜1.6)表示的氧化硅。[5].[1]～[4]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，在上述硅复合体的表面具有导电性物质的覆膜。[6].[1]～[5]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，上述导电性物质的覆膜是以碳作为主体的覆膜。[7].[1]～[6]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，上述硅复合体还含有锂。[8].非水电解质二次电池，是具备可吸进放出锂离子的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，使用了上述[1]～[7]的任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料作为上述负极的活性物质。[9].非水电解质二次电池用负极材料的选择方法，其中，从具有硅的硅微晶或微粒分散于与该微晶或微粒组成不同的物质的结构的硅复合体，选择微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下的硅复合体作为非水电解质二次电池用负极材料。专利技术的效果根据本专利技术，提供具有优异的库仑效率的非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池成为可能。附图说明图1为样品1的采用Cu-Kα线的X射线衍射的图。图2为表示充放电循环数与库仑效率的关系的坐标图。图3为表示Si微晶尺寸与库仑效率(第20次循环)的关系的坐标图。图4为表示Si微晶尺寸与初期电容下降率的关系的坐标图。具体实施方式以下对本专利技术详细说明。[硅复合体]本专利技术的硅复合体是具有硅的微晶或微粒(以下有时简称为硅)在与该微晶或微粒组成不同的物质中分散的结构的硅复合体，基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度，由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下。此外，硅复合体优选为作为全体用通式SiOx(0.9≦x＜1.6)表示的氧化硅。在以铜作为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)中，基于以2θ＝47.5°附近为中心的归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度，由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下，优选为1～8.0nm，更优选为1nm以上且不到8.0nm，进一步优选为1～7.5nm。如果硅是完全的无定形而成为浑然一体的状态，则反应性提高，因此有时在保存中发生特性变化，或者电极制作时浆料调制变得困难。另一方面，如果微晶的大小比8.0nm大，则在硅粒子的一部分产生无助于充放电的区域，库仑效率降低。作为本专利技术的以铜作为对阴极的X射线衍射(Cu-Kα)装置，可列举例如BrukerAXS制NewD8ADVANCE等。应予说明，基于半值宽度(fullwidthathalfmaximum，FWHM)，能够由下述Scherrer式求出。应予说明，使用具有与DIFFAC.EVA(BrukerAXS社制造)的XRD解析软件同等或其以上的功能的解析软件，进行适当的背景处理，求出半值宽度。L＝Kλ/(βcosθ)L：微晶直径β：半值宽度：从峰值使用大约±5°(/2θ)的范围求出。峰值：2θ(47.5°)峰的扩展2θ(测定半值宽度-金属Si半值宽度0.089°※)※金属Si半值宽度0.089°因XRD装置而异。※在金属Si半值宽度的测定中使用不存在结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.非水电解质二次电池用负极材料，其包含硅复合体，该硅复合体是具有硅的微晶或微粒分散于与该微晶或微粒组成不同的物质的结构的硅复合体，基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度，由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下。

【技术特征摘要】
2013.05.23 JP 2013-1090501.非水电解质二次电池用负极材料，其包含硅复合体，该硅复合体是具有硅的微晶或微粒分散于与该微晶或微粒组成不同的物质的结构的硅复合体，基于X射线衍射中归属于Si(220)的衍射峰的半值宽度，由Scherrer式求出的上述微晶或微粒的微晶的大小为8.0nm以下。2.权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，与硅的微晶或微粒组成不同的物质为硅系化合物。3.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，上述硅系化合物为二氧化硅。4.权利要求1或2所述的非水电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉川博树，古屋昌浩，加茂博道，高桥广太，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP