一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法技术

本发明专利技术公开了一种以MIL‑53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：将MIL‑53(Fe)与Nafion溶液一起在去离子水中形成分散液，然后滴加至玻碳电极表面，烘干。以所制备的MIL‑53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，对不同浓度的四环素溶液进行检测。本技术方法的优点是：材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低；抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。

A METHOD FOR DETECTING TETRACYCLINE IN WATER WITH MIL-53(Fe) MODIFIED ELECTRODE

The invention discloses a method for detecting tetracycline in water by using MIL 53 (Fe) modified electrode. The method is characterized in that MIL 53 (Fe) is combined with Nafion solution to form a dispersion solution in deionized water, then dripped onto the surface of glassy carbon electrode and dried. The glassy carbon electrode modified by MIL_53 (Fe) was used as working electrode, Ag/AgCl electrode as reference electrode, platinum electrode as electrode, 1M H2SO4 solution as supporting electrolyte solution, and tetracycline solution of different concentration was detected by differential pulse voltammetry (DPV) scanning method. The advantages of this method are: simple material preparation, low cost; fast current response to tetracycline, high sensitivity, low detection limit; strong anti-interference performance and strong practical performance. The materials and methods have good application prospects, and the related methods have not been reported.

【技术实现步骤摘要】
一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法
本专利技术涉及一种对水体中四环素具有低检测限，优良选择性的检测方法，属于环境污染物检测
，具体为一种以MIL-54(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法。
技术介绍
四环素是一类具有菲烷母核的广谱抗生素，广泛应用于革兰阳性和阴性细菌、细胞内支原体衣原体和立克次氏体引起的感染。此外，一些国家，包括美国、中国在内，四环素还被大量用作生长促进剂投喂给动物。四环素口服吸收不完全，很大部分以原药或初级代谢产物被排泄而进入环境。抗生素在环境中大量存在，会破坏生态平衡、产生超级耐药细菌、直接危害生物健康等严重危害，因此，抗生素的环境污染问题近来受到越来越广泛的重视。目前四环素的检测方法主要包括微生物法、紫外分光光度法、毛细管电泳法和色谱法等[ChemicalEngineeringJournal,2016(289):479-485]，但不同程度存在着操作复杂、设备昂贵、检测精度不高等不足。电化学分析检测法具有操作简便，成本较低，灵敏度高与分析速度快[JournalofElectroanalyticalChemistry,2017,807(15):253-260]等优点，在抗生素的检测方面具有很好的应用前景。但是裸电极的电响应性能通过比较差，不能直接用于电化学检测。一般要用功能材料对裸电极进行修饰，增强其电化学响应性能。MIL-53(Fe)是一种由Fe2+与对苯二甲酸配位形成的金属-有机骨架材料(MOFs)。MOFs是近年来快速发展的一种新型多孔纳米材料，具有独特的性能，应用广泛。MIL-53(Fe)作为一种典型的MOFs，具有一维孔道结构，不仅具有良好的化学稳定性、热稳定性、高孔隙度和丰富的不饱和位点，还具有因其骨架柔软而形成的独一无二的呼吸效应[色谱，2018，36(3)：253-260]，MIL-53(Fe)在吸附、催化、分析领域都有很好的应用。然而，直接以MIL-53(Fe)修饰电极，并用于水体中四环素的检测未见相关报道。基于以上技术背景，本技术专利技术了一种修饰电极的方法——一种以MIL-53(Fe)修饰电极的方法，并将其应用检测水体中四环素。该方法的优点是：材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低；抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法。本专利技术采用如下手段：一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于，(1)以常规报道的方法制备MIL-53(Fe)；(2)将MIL-53(Fe)、质量浓度为5％的nafion溶液加入去离子水中，经过超声形成均匀分散的分散液；(3)将玻碳电极打磨至玻碳表面洁净平整，取由(2)所得分散液，逐液加至玻碳电极表面，然后烘干；(4)利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1MH2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。根据测得电流与四环素浓度的线性关系，确定四环素的浓度。进一步地，上述(2)中MIL-53(Fe)浓度为1-10mg/mL，加入的5％nafion溶液的体积占分散液总体积的12％。进一步地，上述(3)中，所滴加的分散液的量为4-8uL。进一步地，上述玻碳电极表面直径为3mm。所述步骤(3)中玻碳电极的打磨方式为用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗表面。本专利技术的优点是：该方法材料制备简单，成本低廉；对四环素的电流响应快、灵敏度高、检测限低、实际应用性能强。该材料及方法具有很好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1中MIL-53(Fe)的SEM谱图。图2为本专利技术实施例1中MIL-53(Fe)的XRD图。图3为本专利技术实施例1产品对不同浓度四环素的微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流与四环素浓度关系图。图4为本专利技术实施例1产品对四环素与相同浓度不同干扰物共存时，微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流的数值。具体实施方式实施例1以常规报道的方法制备MIL-53(Fe)，如图1，为MIL-53(Fe)的SEM谱图，显示所制备的MIL-53(Fe)表现出正常的类立方体形貌，如图2为MIL-53(Fe)的XRD图，显示出所制备的MIL-53(53)表现出正常的XRD特征峰，表明MIL-53(Fe)制备成功，均表明MIL-53(Fe)制备成功。取10mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入0.6mL质量浓度5％的Nafion溶液于4.4mL去离子水，得到浓度为2mg/mLMIL-53(Fe)，此时，5％的Nafion加入量占总体积的12％，再将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.006mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1MH2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测，如图3所示，产品对不同浓度四环素的微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流与四环素浓度关系图，由数据进行拟合得出结论：当四环素浓度范围为0-0.4mg/L时，得到的电流与四环素浓度关系为Ip＝2.21603C+3.01316，当四环素浓度范围为0.4-0.9mg/L时，Ip＝0.28646C+3.70966。同时在0.064μM四环素中分别加入约10倍浓度的对苯二酚、二乙基苯胺、环丙沙星作为干扰物，微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流的数值，由图4可得出结论：干扰物对四环素浓度检测的影响不大。实施例2取5mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入0.6mLNafion溶液(质量浓度5％)与4.4mL去离子水，配成的MIL-53(Fe)浓度为1mg/L，5％的Nafion加入量占总体积的12％，将离心管置于超声波仪中超声1～2min使材料在溶液中分散均匀。首先将玻碳电极分别用氧化铝打磨液在麂皮上抛光打磨5min，分别用稀硝酸溶液和乙醇溶液超声清洗，直至玻碳面光洁平整如同镜面。将清洗过后的玻碳电极用吸水纸吸干，取0.004mL所配制的分散液逐滴滴加在玻碳电极表面处，在60℃烘箱下干燥10min即可使用。利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1MH2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。实施例3取50mg所制备的MIL-53(Fe)材料于离心管中，加入0.6mL本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以MIL‑53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：(1)以常规报道的方法制备MIL‑53(Fe)；(2)将MIL‑53(Fe)、质量浓度为5％的nafion溶液加入去离子水中，经过超声形成均匀分散的分散液；(3)将玻碳电极打磨至玻碳表面洁净平整，取由(2)所得分散液，逐滴加至玻碳电极表面，然后烘干；(4)利用所制备的MIL‑53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1M H2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为‑0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。

【技术特征摘要】
1.一种以MIL-53(Fe)修饰电极检测水体中四环素的方法，其特征在于：(1)以常规报道的方法制备MIL-53(Fe)；(2)将MIL-53(Fe)、质量浓度为5％的nafion溶液加入去离子水中，经过超声形成均匀分散的分散液；(3)将玻碳电极打磨至玻碳表面洁净平整，取由(2)所得分散液，逐滴加至玻碳电极表面，然后烘干；(4)利用所制备的MIL-53(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以1MH2SO4溶液作为支持电解质溶液，通过微分脉冲伏安法(DPV)扫描法，设置起始电位为1.5V，最高电位为-0.8V，对不同浓度的四环素溶液进行检测。2.根据权利要求1所述的一种以MIL-53(Fe)修...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋华麟，牛平平，陈萍华，李雪芹，王琦，郑会涛，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：江西,36