一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法技术

本发明专利技术提供一种提高三单体合成用间苯二甲酸‑5‑磺酸收率的生产方法，其特征在于：所述生产方法，包括加料、充入氮气、第一阶段升温反应、第二阶段升温反应、加入剩余发烟硫酸、第三阶段升温反应、负压反应。本发明专利技术取得的有益效果为缩短反应时间、降低反应温度；与现有生产工艺对比，最高反应温度降低30℃，磺化反应周期缩短了2小时；减少三氧化硫损耗，降低成本，提高三单体产品经济效益；发烟硫酸用量减少，比现有工艺用量减少5%，可以减少后续中和工序用碱量5%以上，同时缩短中和工序反应时间，减少冷却水的用量，节能效果显著；提高间苯二甲酸‑5‑磺酸收率。

【技术实现步骤摘要】
一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法
本专利技术属于有机合成
，特别涉及间苯二甲酸为起始原料合成三单体时重要的中间体间苯二甲酸-5-磺酸的合成。
技术介绍
以间苯二甲酸为起始原料合成三单体（化学名称：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，英文缩写为SIPM），由于合成工艺和原料的不同，生产方法基本上分为以下几种：（1）磺酸结晶法，将间苯二甲酸用三氧化硫或发烟硫酸进行磺化，然后用冰水将磺化母液稀释至硫酸质量分数为50%-70%，使磺酸呈结晶析出，再除去多余的废酸，用过量甲醇进行酯化，之后进行中和、精制，制得SIPM；（2）酯化磺化法，间苯二甲酸先加甲醇进行酯化，制取间苯二甲酸二甲酯，然后与间苯二甲酸混合，用三氧化硫(S03)或发烟硫酸进行磺化，之后对间苯二甲酸二甲酯-一磺酸及间苯二甲酸一磺酸的混合物进行酯化、中和、精制得SIPM；（3）氯磺酸磺化，以氯磺酸为磺化剂进行磺化，经中和、过滤分离后烘干得间苯二甲酸-5-磺酸钠，再经酯化、中和，最后精制得SIPM；（4）发烟硫酸“一锅煮”法，将间苯二甲酸用不同浓度的发烟硫酸磺化，磺化物不经分离，利用剩余废酸作催化剂直接进行酯化，再经中和、精制得到SIPM。其中发烟硫酸法具有生产工艺简单，收率高，生产成本低，产品质量稳定，环境污染小等优点，已被行业普遍采用，是目前生产中主要采用的生产工艺。采用不同浓度发烟硫酸制备间苯二甲酸-5-磺酸，继而生产三单体，国内已开展工作，主要研究成果有：李冰冰在石油大学（华东）硕士论文《1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成及性能研究》（2012年5月）中提出了1,3-苯二甲酸使用22%的发烟硫酸合成间苯二甲酸-5-磺酸的小试工艺，据称间苯二甲酸-5-磺酸收率可达99.2%，但存在操作繁琐、制备周期长、产品分析纯度低等缺陷。青岛科技大学李国强、唐旭利、文丽荣等在《精细化工》（2003年第1期）发表论文《间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成》，提出了使用浓度30%的发烟硫酸为磺化剂与间苯二甲酸反应，先制备间苯二甲酸-5-磺酸再生产间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)的工艺。尽管确定了磺化最佳工艺条件，但没有对间苯二甲酸-5-磺酸进行中间控制分析，三氧化硫用量偏大，且后续工序使用碱进行中和温度为23℃需要低温冷却介质耗能偏高。上海工程技术大学张惠芳,沈勇,孙楠等在《上海工程技术大学学报》（2002年第3期）发表论文《SIPM合成工艺研究》，提出了使用浓度60%以上的发烟硫酸与苯二甲酸反应，先制备间苯二甲酸-5-磺酸再生产间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)的工艺。尽管提出了磺化率的分析方法，但误差较大；在确定的最佳条件下，三氧化硫与间苯二甲酸摩尔比为1.3，且反应温度偏高。中国专利（专利号：201210072769.5，专利名称：用高浓度发烟硫酸制备间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的方法）中提出了间苯二甲酸与60-70%发烟硫酸在1:（0.92-1.08）的重量比、150℃下磺化反应10小时制备磺化物间苯二甲酸-5-磺酸方法。该方法的不足之处是：磺化反应时间长，没有对间苯二甲酸-5-磺酸进行中间控制分析。中国专利（专利号：201210078339.4，专利名称：一种间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成方法）中提出了间苯二甲酸与64-68%发烟硫酸在催化剂硫酸镉、硫酸汞存在下，同时使用无水硫酸钠和二氧化硅为副反应抑制剂进行磺化的工艺。该方法的不足之处是：使用有毒重金属化合物为催化剂，给后续处理及环境污染等方面带来麻烦；不同温度下使用不同的催化剂，操作繁琐，操作危险性大；磺化反应时间长，温度偏高，没有对间苯二甲酸-5-磺酸进行中间控制分析。综上所述，现有技术中采用间苯二甲酸与发烟硫酸反应制备间苯二甲酸-5-磺酸继而生产三单体，其中制备中间体间苯二甲酸-5-磺酸工艺主要存在如下技术问题：（1）反应温度偏高，有的工艺采用的反应温度高达220℃。（2）反应时间长，有的工艺反应时间超过10小时。（3）间苯二甲酸-5-磺酸的收率低，现有研究成果中小试的收率超过99%，但工业化生产中收率偏低，尽管没有数据报道，但从最终产品三单体的收率仅83%左右则不难推算出间苯二甲酸-5-磺酸的收率不超过97%。（4）现有技术中三氧化硫的用量偏大。（5）使用重金属化合物为催化剂，给后续催化剂处理带来麻烦，有可能引起环境污染且处理繁琐。（6）采用多种助剂作为催化剂、副反应抑制剂，操作过程复杂且有一定的危险性。（7）没有定量确定间苯二甲酸-5-磺酸收率的分析方法，或采用简单化学滴定法、电位法、重量法测定间苯二甲酸-5-磺酸的收率，由于间苯二甲酸-5-磺酸，杂质多，含有多种不同结构的含有多个磺酸基的苯环化合物，采用简单化学滴定法、电位法、重量法等会造成分析结果偏高。
技术实现思路
针对国内现有间苯二甲酸与发烟硫酸合成间苯二甲酸-5-磺酸存在收率低、反应温度偏高、反应时间长、原料配比不合理，导致最终产品三单体成本高、杂质含量高等问题，本专利技术对物料配比、反应温度和时间等进行深入研究，对现有工艺进行优化，形成了新的工艺。该专利技术主要目的是：1、缩短反应时间、降低反应温度；2、减少三氧化硫损耗，降低成本，提高三单体产品经济效益；3、提高间苯二甲酸-5-磺酸收率；4、建立间苯二甲酸与发烟硫酸合成间苯二甲酸-5-磺酸得到的酸化料液中间苯二甲酸-5-磺酸快速、准确的分析方法；5、不需使用重金属化合物或多种助剂做催化剂。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法，包括以下步骤：（1）加料将总量80%的发烟硫酸放入磺化釜，开启搅拌；将全部的间苯二甲酸在50-70分钟内加入磺化釜；间苯二甲酸：65%发烟硫酸（重量比）=1.168-1.186：1。（2）充入氮气间苯二甲酸加毕，向磺化釜内充入氮气，当氮气压力达到0.01-0.015MPa时（表压,即压力表显示的数据,下同），关闭氮气加入阀，开始进行升温。（3）第一阶段升温反应40-70分钟内将磺化釜釜温从常温升至120-125℃，反应50-80分钟。（4）第二阶段升温反应在120-125℃反应50-80分钟后，40-60分钟内将磺化釜釜温从120-125℃升至140-145℃，在该温度下反应50-80分钟后开启氮气排空阀。（5）加入剩余发烟硫酸待磺化釜釜内压力降至压力表显示为0后，加入剩余的总量20%的发烟硫酸。（6）第三阶段升温反应剩余的发烟硫酸加毕，向磺化釜内充入氮气，当氮气压力达到0.01MPa时，关闭氮气加入阀门，继续对磺化釜升温。调整反应温度为155-160℃，继续反应50-80分钟。（7）负压反应当观察到磺化釜温度高于160℃且呈上升趋势时，开启氮气排空阀，待磺化釜釜内压力降至压力表显示的数据为0后，开启真空泵对磺化釜抽真空，磺化釜釜内真空度为0.05-0.08MPa，控制反应温度不超过165℃。在真空度为0.05-0.08MPa、温度160℃-165℃条件下继续反应50-80分钟。取样，采用液相色谱法分析磺化釜内物料中间苯二甲酸-5-磺酸的纯度。磺化釜内物料放入酯化釜与甲醇进行酯化反应，然后经过中和、精制、干燥制得三单体。上述磺化釜内反应完毕的物料中（以后简本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高三单体合成用间苯二甲酸‑5‑磺酸收率的生产方法，其特征在于：所述生产方法，包括加料、充入氮气、第一阶段升温反应、第二阶段升温反应、加入剩余发烟硫酸、第三阶段升温反应、负压反应。

【技术特征摘要】
1.一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法，其特征在于：所述生产方法，包括加料、充入氮气、第一阶段升温反应、第二阶段升温反应、加入剩余发烟硫酸、第三阶段升温反应、负压反应。2.根据权利要求1所述的一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法，其特征在于：所述加料，加入占总量80%的发烟硫酸，再加入间苯二甲酸；间苯二甲酸与发烟硫酸总量的重量比为1.168-1.186：1；所述发烟硫酸的浓度为65%。3.根据权利要求1所述的一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法，其特征在于：所述充入氮气，充入氮气至压力达到0.01-0.015MPa。4.根据权利要求1所述的一种提高三单体合成用间苯二甲酸-5-磺酸收率的生产方法，其特征在于：所述第一阶段升温反应，40-70分钟内将釜温从常温升至120-125℃，反应50-80分钟。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨荣华，张秀玲，杨明晖，陈丙瑞，王建亮，倪文龙，郭祥荣，刘梅，
申请(专利权)人：泰山医学院，泰安华贵医药科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37