单宁型苯并噁嗪及其制备方法技术

本发明专利技术公开了单宁型苯并噁嗪的制备方法，包括：步骤一、将多聚甲醛溶于溶剂一中，加入胺类和溶剂二，反应后，加入酚类混合物及溶剂三，加热，继续反应，得单宁型苯并噁嗪混合物；步骤二、将所述单宁型苯并噁嗪混合物洗涤至中性，脱除溶剂，即得单宁型苯并噁嗪；其中，所述酚类混合物包括单宁。本发明专利技术以单宁代替部分酚源合成苯并噁嗪，使制得的单宁型苯并噁嗪的开环聚合温度降低，且保持了传统苯并噁嗪的优良热性能。

Tannin-type benzoxazine and its preparation method

The invention discloses a preparation method of tannin-type benzoxazine, which includes: step 1, dissolving polyformaldehyde in solvent 1, adding amine and solvent 2, after reaction, adding phenolic mixture and solvent 3, heating and continuing reaction to obtain tannin-type benzoxazine mixture; step 2, washing the tannin-type benzoxazine mixture to neutral, removing solvent, and obtaining tannin-type benzoxazine mixture. Benzoxazine; in which the phenolic mixture includes tannins. The invention synthesizes benzoxazine by replacing part of phenol source with tannin, which reduces the ring opening polymerization temperature of the prepared benzoxazine, and maintains the excellent thermal performance of the traditional benzoxazine.

【技术实现步骤摘要】
单宁型苯并噁嗪及其制备方法
本专利技术涉及苯并噁嗪制备领域。更具体地说，本专利技术涉及一种单宁型苯并噁嗪及其制备方法。
技术介绍
苯并噁嗪是一种新型酚醛树脂，可在加热和(或)催化剂作用下发生开环聚合反应，形成类似酚醛树脂的交联结构。苯并噁嗪不仅具有传统酚醛树脂良好的热性能、电性能等，而且其还具有固化时不需要强酸或强碱作为催化剂、固化过程中无小分子放出且体积接近零收缩等优点。因而，近年来苯并噁嗪受到了广泛关注，并获得了工业应用。但是，苯并噁嗪也存在着一些不足，如脆性较大、开环聚合温度较高等，限制了其在很多领域的应用。为降低苯并噁嗪的开环聚合温度，人们对其展开了一系列的研究，主要包括向苯并噁嗪中加入催化剂或制备自身具有催化基团的单体等。在传统苯并噁嗪的制备中，所使用的酚或胺源几乎都是石油基化合物。随着石化资源的不断减少和环保问题的日益突出，基于可再生资源的物质不断受到人们的重视。单宁作为一种多酚类天然产物，不仅含有大量的酚羟基、还有一定量羧基，因而，单宁既可能作为酚源被引入苯并噁嗪中，其中的羟基和羧基也可能会促进苯并噁嗪的开环聚合。但将单宁作为酚源引入到苯并噁嗪中，目前还尚无人研究。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种单宁型苯并噁嗪的制备方法，其以单宁代替部分酚源合成苯并噁嗪，使制得的单宁型苯并噁嗪的开环聚合温度降低，且保持了传统苯并噁嗪的优良热性能。为了实现根据本专利技术的目的和其它优点，提供了一种单宁型苯并噁嗪的制备方法，包括：步骤一、将多聚甲醛溶于溶剂一中，加入胺类和溶剂二，反应后，加入酚类混合物及溶剂三，加热，继续反应，得单宁型苯并噁嗪混合物；步骤二、将所述单宁型苯并噁嗪混合物洗涤至中性，脱除溶剂，即得单宁型苯并噁嗪；其中，所述酚类混合物包括单宁。优选的是，所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，所述溶剂一包括蒸馏水；所述胺类包括苯胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、己二胺、糠胺、环己胺；所述溶剂二包括甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种；所述酚类混合物还包括苯酚、双酚A、对苯二酚、愈创木酚、腰果酚、丁香油酚；所述溶剂三包括由甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种或两种与乙醇组成混合溶液。优选的是，所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，待多聚甲醛溶液冷却至室温后，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min后，加入苯酚或双酚A，加热，待温度升至80℃，反应1h后加入单宁，于80℃下保温反应2.5h，得单宁型苯并噁嗪混合物，其中，溶剂三为甲苯和乙醇混合溶液，其添加方式为将溶剂三与苯酚或双酚A一同加入，或将溶剂三与单宁一同加入，或先将一部分溶剂三与苯酚或双酚A一同加入、余下部分溶剂三与单宁一同加入。优选的是，所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，所述酚类混合物中，单宁与苯酚或双酚A的质量比为1:99-1:9。优选的是，所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，当所述酚类混合物为苯酚和单宁时，所述酚类混合物、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2～1:1.1:2.2；当所述酚类混合物为双酚A和单宁时，所述酚类混合物、苯胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:2:4～1:2.2:4.4。一种由所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法制备的单宁型苯并噁嗪。本专利技术至少包括以下有益效果：本研究以单宁为酚源，通过替代部分苯酚或双酚A，将单宁引入到苯并噁嗪结构中，制备单宁型苯并噁嗪，拓宽了单宁的应用和苯并噁嗪的制备途径。本专利技术通过对制得的单宁型苯并噁嗪进行DSC、凝胶化时间和FTIR测试，结果表明，单宁的引入既可以促进苯并噁嗪的开环聚合，降低其开环聚合起始和峰值温度，并且含量越高，其对苯并噁嗪树脂开环聚合的影响越明显；同时，单宁的部分替代也可促进苯并噁嗪的后期固化，使其固化时间缩短或固化温度降低；但单宁的引入几乎不影响苯并噁嗪固化物的化学结构，TGA测试结果表明，PT-Pa、PT-Ba的热稳定性基本分别与PPa、PBa的相同，说明单宁的引入几乎不影响苯并噁嗪固化物的热稳定性。本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1是本专利技术T-Pa的制备过程图；图2是本专利技术T-Pa和Pa的FTIR图；图3是本专利技术T-Pa和Pa的DSC曲线图；图4是本专利技术PT-Pa和PPa的TGA曲线图；图5是本专利技术PT-Pa和PPa的DTG曲线图；图6是本专利技术T-Ba和Ba的FTIR图；图7是本专利技术T-Ba和Ba的DSC曲线图；图8是本专利技术Ba在不同固化阶段的FTIR图；图9是本专利技术5T-Ba在不同固化阶段的FTIR图；图10是本专利技术PT-Ba和PBa的TGA曲线图；图11是本专利技术PT-Ba和PBa的DTG曲线图；图12是本专利技术T-Ba的制备过程图。图13是本专利技术直接加入单宁对Ba开环聚合影响的DSC曲线图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本专利技术的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利技术和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利技术的限制。本专利技术使用的单宁结构如式(1)所示，单宁溶液的制备：将单宁放入乙醇中，超声波震荡1min使之形成均匀分散的溶液。实施例1：制备单宁-苯酚-糠胺型苯并噁嗪首先，在装有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中，加入多聚甲醛、蒸馏水，加热搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待其冷却至室温，加入糠胺和二甲苯，室温下反应30min后加入苯酚及二甲苯和乙醇混合溶液，将上述混合体系温度升至80℃，反应1h后加入单宁溶液，并在80℃下继续反应2.5h，制得单宁-苯酚-糠胺型苯并噁嗪混合物，将所得混合物分别用乙醇及温水洗涤至中性，再通过旋转蒸发仪脱除溶剂，然后将其置于真空烘箱中，并于75℃干燥1h得到褐色固体树脂，即为单宁-苯酚-糠胺型苯并噁嗪，单宁含量越大，树脂颜色越深。其中，单宁与苯酚的质量比分别为5:95；酚(包括苯酚和单宁)、糠胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:1:2。实施例2：制备单宁-对苯二酚-环己胺型苯并噁嗪首先，在装有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中，加入多聚甲醛、蒸馏水，加热搅拌使其全部溶解得到甲醛水溶液。待其冷却至室温，加入环己胺和二氧六环，冰浴下反应30min后加入对苯二酚，将上述混合体系温度升至80℃，反应1h后加入单宁溶液及二氧六环和乙醇混合溶液，并在80℃下继续反应2.5h，制得单宁-对苯二酚-环己胺型苯并噁嗪混合物，将所得混合物分别用乙醇及温水洗涤至中性，再通过旋转蒸发仪脱除溶剂，然后将其置于真空烘箱中，并于75℃干燥1h得到褐色固体树脂，即为单宁-对苯二酚-环己胺型苯并噁嗪，单宁含量越大，树脂颜色越深。其中，单宁与对苯二酚的质量比分别为5:95；酚(包括对苯二酚和单宁)、环己胺和多聚甲醛的物质的量之比为1:2:4。实施例3：制备单宁-苯酚-苯胺型苯并噁嗪(T-Pa本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.单宁型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、将多聚甲醛溶于溶剂一中，加入胺类和溶剂二，反应后，加入酚类混合物及溶剂三，加热，继续反应，得单宁型苯并噁嗪混合物；步骤二、将所述单宁型苯并噁嗪混合物洗涤至中性，脱除溶剂，即得单宁型苯并噁嗪；其中，所述酚类混合物包括单宁。

【技术特征摘要】
1.单宁型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、将多聚甲醛溶于溶剂一中，加入胺类和溶剂二，反应后，加入酚类混合物及溶剂三，加热，继续反应，得单宁型苯并噁嗪混合物；步骤二、将所述单宁型苯并噁嗪混合物洗涤至中性，脱除溶剂，即得单宁型苯并噁嗪；其中，所述酚类混合物包括单宁。2.如权利要求1所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述溶剂一包括蒸馏水；所述胺类包括苯胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、糠胺、己二胺、环己胺；所述溶剂二包括甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种；所述酚类混合物还包括苯酚、双酚A、对苯二酚、愈创木酚、腰果酚、丁香油酚；所述溶剂三包括由甲苯、二甲苯、二氧六环和三氯甲烷中的其中一种或两种与乙醇组成混合溶液。3.如权利要求2所述的单宁型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，待多聚甲醛溶液冷却至室温后，加入苯胺和甲苯，室温下反应30min后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱永飞，王乐萌，程马力，苏俊铭，李沛林，
申请(专利权)人：广西师范学院，
类型：发明
国别省市：广西,45