一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于大气污染控制技术领域，公开了一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由钛基纳米管载体和酸化钙钛矿活性组分两部分组成，其中酸化钙钛矿活性组分包括镧系金属以及过渡金属锰和贵金属铂的固溶物。本发明专利技术的催化剂在170℃时，NOx和VOCs去除效率分别高达97％和94％，250℃时VOCs去除率仍维持92％；高硫尾气下的NOx在180℃时有90％的去除率，VOCs在193℃时有92％的去除率。本发明专利技术催化剂具有高低温活性、高抗硫中毒性、较大的比表面积和能适应高空速等特点，并能消减催化剂在反应中沉积的硫铵盐，能应用于船舶、汽车、生物质锅炉、工业窑炉等尾气治理。

【技术实现步骤摘要】
一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂及其制备和应用
本专利技术属于大气污染控制
，特别涉及一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
船舶、汽车、生物质锅炉、工业窑炉等污染源会排放NOx、挥发性有机物(VOCs)、SO2、颗粒物等大气污染物。SO2和颗粒物的治理技术较成熟，而NOx和VOCs治理技术相对缺乏。以船舶为例，船舶污染排放在大气污染排放移动源中占有重要比例，与汽车相比较，船舶虽然排放总量较少，但机械以柴油和重油为主要燃料，具有耗油量高、污染物单机排放量大等特点，排放大量的NOx、VOCs、SO2、颗粒物等，被称之为“移动的火电厂”，是东南沿海城市及港口城市的主要大气污染源。在环保标准日益严格的今天，迫切需要开展船舶尾气治理，然而我国船舶尾气治理技术严重缺乏。当前的NOx控制技术有选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、氧化吸收等，其中SCR技术的脱硝效率最高；VOCs控制技术有催化燃烧、吸收、吸附等，其中催化燃烧技术具有起燃温度低、处理效率高、浓度适用范围广等优点。由于船舶的空间狭小，所以对船上设施的占地大小和空间匹配有较高的要求，不能将各种污染物治理设施简单串联。为实现船舶污染物的高效治理，同时节省船舶空间、减少治理成本，开展船舶污染物协同治理十分必要。催化法可以同时高效控制NOx和VOCs，其核心是催化剂。中国公开文本CN201710934223.9公开了一种低温脱除燃煤废气中的NOx和VOCs的CexZryMnzO2/γ-Al2O3催化剂，γ-Al2O3载体的比表面积为150m2/g，在空速40000h-1、温度250℃时NOx去除率90％，VOCs去除率92％，通入SO2和H2O后的NOx和VOCs去除率仍保持75％以上。中国公开文本CN201710539456.9公开了一种协同控制NOx和CVOCs的钒钛催化剂，反应空速为60000h-1，在300℃时有90％的NOx去除率，CVOCs在450℃时去除率达到88％左右。中国公开文本CN201610858084.1公开了一种低温脱除燃煤废气中NOx、Hg0和VOCs的改性活性焦样品，在空速为10000h-1、220℃时NOx、Hg0、VOCs的去除率分别为90％、95％、80％。中国公开文本CN201410040277.7公开了一种用于协同净化生物质锅炉烟气的多效催化剂，NOx的净化效率高于95％，CO的净化效率高于90％，VOCs的净化效率高于85％。然而我国船舶尾气温度一般在150℃～220℃，NOx含量可达到4000mg/m3左右，VOCs平均浓度可达到400～1000mg/m3，二氧化硫含量可达到0.2～2％，这种烟气条件使目前的催化剂普遍出现低温催化活性效果不佳、容易中毒等问题。因此，需要开发在低温、高硫、高空速烟气下高效去除NOx和VOCs的催化剂，此催化剂需具备低温活性佳、抗硫中毒性强、能适应高空速等优点。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂。该催化剂由钛基纳米管(TNTs)载体和酸化钙钛矿活性组分两部分组成，通过催化法实现NOx和VOCs的同时去除。本专利技术另一目的在于提供上述去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂在船舶、汽车、生物质锅炉、工业窑炉等尾气治理中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂，所述的催化剂由钛基纳米管载体和酸化钙钛矿活性组分两部分组成，其化学式为Ax(Mn1-yPty)O3-C-/TNTs，其中A为镧系金属，C-为酸根离子，x＝0.2～4，y＝0.1～0.9。所述的酸化钙钛矿活性组分包括镧系金属以及过渡金属锰和贵金属铂的固溶物，其中，镧系金属元素的摩尔数与过渡金属锰元素和贵金属铂元素的摩尔数之和的比值为x＝0.2～4，过渡金属锰和贵金属铂形成固溶物的摩尔比为(1-y)：y，y＝0.1～0.9。所述的催化剂中，酸化钙钛矿活性组分占催化剂总质量的14％～51％；优选的，所述的去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂的化学式中，A可为镧、铈、钬、钐或镨中的一种；C-为SO4-、Cl-、C2O42-、NO3-中的一种。一种上述的去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：(1)称取过渡金属锰的前驱体和贵金属铂的前驱体溶于水中，加入金属离子络合剂搅拌成胶后烘干，然后置于马弗炉中焙烧得到过渡金属锰和贵金属铂的固溶物；(2)称取镧系金属的前驱体溶于水中，加入步骤(1)中得到的过渡金属锰和贵金属铂的固溶物搅拌形成混合溶液，再加入金属离子络合剂，加热搅拌成胶，老化后烘干发泡，然后压片即得钙钛矿活性组分；(3)将步骤(2)中得到的钙钛矿活性组分溶于酸溶液中，超声搅拌后烘干，放入马弗炉中焙烧，即得酸化钙钛矿活性组分；(4)称取钛基纳米管加入水中，加入步骤(3)中制备的酸化钙钛矿活性组分，搅拌均匀后烘干，放入马弗炉中焙烧然后研磨至粉末即得目标产物。步骤(1)中所述的贵金属铂的前驱体可为氯铂酸、硝酸铂、四氯化铂中的一种；步骤(1)中所述的过渡金属锰的前驱体为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种。步骤(1)中所述的过渡金属锰的前驱体和贵金属铂的前驱体的用量满足铂元素的摩尔数是锰元素和铂元素的摩尔数之和的y倍，其中y＝0.1～0.9；步骤(1)中所述的金属离子络合剂为0.5～1mol/L的柠檬酸水溶液，其用量满足每0.01mol锰元素和铂元素的摩尔数之和对应加入10～30mL的金属离子络合剂。步骤(1)中所述的水的用量满足所加入的过渡金属锰的前驱体和贵金属铂的前驱体可以完全溶解。步骤(1)～(2)中所述的搅拌成胶优选为40～80℃搅拌成胶，其中搅拌是为了金属盐更好的进行水解、缩合化学反应，使溶液形成稳定的透明溶胶体，常规搅拌速度均可实现，因此可以不用限定搅拌速度。步骤(1)中所述的焙烧优选在370～450℃焙烧1小时。步骤(2)中所述的镧系金属的前驱体为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钬、硝酸钐、硝酸镨中的一种；步骤(2)中所述的水的用量满足所加入的镧系金属的前驱体可以完全溶解；步骤(2)中所述的镧系金属的前驱体和过渡金属锰和贵金属铂的固溶物的用量满足镧系金属的摩尔数与过渡金属锰元素和贵金属铂元素的摩尔数之和的比值为x，x＝0.2～4；步骤(2)中，为了使过渡金属锰和贵金属铂的固溶物更好的与镧系金属相结合，优选在加入前将其研磨至≤200目。步骤(2)中所述的金属离子络合剂为0.5～1mol/L的柠檬酸水溶液，其用量满足每1g钙钛矿活性组分对应加入1～10mL的金属离子络合剂；步骤(2)中所述的老化的时间为6～36小时；步骤(2)中所述的压片采用的压力为0.25～0.40MPa。步骤(3)中所述的酸溶液可为稀硫酸、稀盐酸、草酸、稀硝酸中的一种，浓度为0.1～0.5mol/L；步骤(3)中所述的酸溶液的用量满足每1g的钙钛矿活性组分对应加入5～20mL的酸溶液；步骤(3)中所述的超声搅拌是指在水浴温度为20～80℃，电功率100W，工作频本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂，其特征在于：所述的催化剂由钛基纳米管载体和酸化钙钛矿活性组分两部分组成，其化学式为Ax(Mn1‑yPty)O3‑C‑/TNTs，其中A为镧系金属，C‑为酸根离子，x＝0.2～4，y＝0.1～0.9；所述的酸化钙钛矿活性组分包括镧系金属以及过渡金属锰和贵金属铂的固溶物。

【技术特征摘要】
1.一种去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂，其特征在于：所述的催化剂由钛基纳米管载体和酸化钙钛矿活性组分两部分组成，其化学式为Ax(Mn1-yPty)O3-C-/TNTs，其中A为镧系金属，C-为酸根离子，x＝0.2～4，y＝0.1～0.9；所述的酸化钙钛矿活性组分包括镧系金属以及过渡金属锰和贵金属铂的固溶物。2.根据权利要求1所述的去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂，其特征在于：所述的去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂的化学式中，A为镧、铈、钬、钐或镨中的一种；C-为SO4-、Cl-、C2O42-、NO3-中的一种。3.根据权利要求1所述的去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，酸化钙钛矿活性组分占催化剂总质量的14％～51％。4.一种根据权利要求1～3任一项所述的去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)称取过渡金属锰的前驱体和贵金属铂的前驱体溶于水中，加入金属离子络合剂搅拌成胶后烘干，然后置于马弗炉中焙烧得到过渡金属锰和贵金属铂的固溶物；(2)称取镧系金属的前驱体溶于水中，加入步骤(1)中得到的过渡金属锰和贵金属铂的固溶物搅拌形成混合溶液，再加入金属离子络合剂，加热搅拌成胶，老化后烘干发泡，然后压片即得钙钛矿活性组分；(3)将步骤(2)中得到的钙钛矿活性组分溶于酸溶液中，超声搅拌后烘干，放入马弗炉中焙烧，即得酸化钙钛矿活性组分；(4)称取钛基纳米管加入水中，加入步骤(3)中制备的酸化钙钛矿活性组分，搅拌均匀后烘干，放入马弗炉中焙烧然后研磨至粉末即得目标产物。5.根据权利要求4所述的去除低温高硫尾气中NOx和VOCs的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的贵金属铂的前驱体为氯铂酸、硝酸铂、四氯化铂中的一种；所述的过渡金属锰的前驱体为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种；步骤(1)中所述的过渡金属锰的前驱体和贵金属铂的前驱体的用量满足铂元素的摩尔数是铂元素和锰元素的摩尔数之和的y倍，其中y＝0.1～0.9；步骤(1)中所述的金属离子络合剂为0.5～1mol/L的柠檬酸水溶液，其用量满足每0.01mol锰元素和铂元素的摩尔数之和对应加入10～30mL的金属离子络合剂；步骤(1)中所述的水的用量满足所加入的过渡金属锰的前驱体和贵金属铂的前驱体被水完全溶解；步骤(1)中所述的搅拌成胶指在40～80℃搅拌成胶；步骤(1)中所述的烘干指在50～130℃烘干；步骤(1)中所述的焙烧指在370～450℃焙烧1小时。6.根据权利要求4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雄波，岑超平，刘莹，方平，唐志雄，
申请(专利权)人：环境保护部华南环境科学研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44