一种脱除水中有机物与总氮臭氧氧化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于环境污水治理领域，特别涉及到一种脱除水中有机物与总氮臭氧氧化催化剂的制备方法，以介孔氧化铝为载体，将金属氧化物掺杂负载到载体氧化铝表面以及内部孔道结构中，制备的催化材料多孔，比表面积大、吸附性能强、具备一定的机械强度和物理化学稳定性，得到一种新的臭氧氧化催化剂，臭氧分子被吸附于催化剂表面孔道，与活性组分和污染物充分接触，大大增加了臭氧分子的利用效率，提高了臭氧反应速度，可高效的脱除工业废水中的有机物和总氮。

【技术实现步骤摘要】
一种脱除水中有机物与总氮臭氧氧化催化剂的制备方法
本专利技术属于环境污水治理领域，特别涉及到一种以氧化铝球为载体的金属氧化物掺杂负载型催化剂的制备方法。
技术介绍
随着国家对废水中COD和氨氮的排放标准越来越严格，工业废水中一些难降解有机物和有机氮经过常规的生化处理难以达到我国现行的环保要求。为了提高废水的可生化性，降低废水的毒性，需要添加高级氧化系统对工业废水进行预处理。非均相催化臭氧氧化技术作为一种新兴高级氧化技术，具有氧化能力强，工艺设备简单，不产生二次污染等优点，有效解决了臭氧氧化技术利用率低、运行成本高的缺点。在处理高盐度、高毒性、难降解工业废水的预处理领域广泛应用。针对工业废水中不仅含有难降解的有机污染物，同时含有微生物难以直接利用的含氮杂环类化合物，今年来科研工作学者通过对催化臭氧氧化工艺的改良以及新催化剂的开发，强化了持久性有机物的降解效率，但是对总氮的去除研究相对较少。中国专利CN107824196A一种有机废水臭氧氧化催化剂的制备方法，主要用于利用炼油厂污泥和改性高岭土、镁氧化物的前驱体、铈氧化物的前驱体和拟薄水铝石按照质量比1：(0.35-0.65)：(0.02-0.05)：(0.02-0.05)：(1.2-1.6)(优选为1：0.45-0.55：0.03-0.05：0.03-0.05：1.3-1.5)混合后成型(优选为混捏后挤条成型)；采用浸渍法制备催化剂处理工业有机废水。中国专利CN107199037A公开了一种Cu/Fe双金属材料表面改性制备臭氧催化剂的方法，选取金属加工中产生的废钢材料，用CuSO4浸泡，所述开口容器放置于摇床上，通过Cu2+置换反应0.5～3.0h后，取出清洗干燥；化学镀后钢材料表面覆盖有单质铜薄膜，形成Cu/Fe双金属材料；化学镀后，Cu/Fe双金属材料，Cu占Fe的质量比为0.02％～0.5％。然而实际污水中除了含有有毒、有害、难降解有机物以外还含有氨氮和有机氮，例如污泥消化液、精细化工废水、丙烯腈废水、苯胺废水、硝基苯废水等，而传统的臭氧氧化催化剂主要作用在于降解废水中持久性有机物，改善有机废水的可生化性，但是难以实现水中TN和有机物同时有效去除，造成氨氮和总氮难以达到排放标准，尚需外加碳源采用硝化反硝化工艺进行后续处理，存在处理工艺复杂、处理成本高的缺点。
技术实现思路
针对上述现有臭氧氧化催化剂的不足，本专利技术制备一种利用臭氧氧化技术同时去除工业废水中有机物与总氮的催化剂。本专利技术的专利技术构思是：以介孔氧化铝为载体，将金属氧化物掺杂负载到载体氧化铝表面以及内部孔道结构中，该高效臭氧氧化催化剂中载体材料介孔氧化铝亦为活性组分的构成，催化材料中活性组分含量极高，则催化活性高；同时双金属氧化物间可发生协同作用，催化臭氧分子形成氧化性极强的羟基自由基(·OH)，实现同时去除COD和TN的效果，使难降解有机物的结构被破坏，有机物最终被氧化成CO2和H2O，有机氮通过与催化剂特殊的结合方式形成络合物，被氧化开环转化为氨氮，氨氮最终以氮气的形式释放出去。从而使该类废水的有机物含量、毒性和总氮含量得以降低，同时提高了废水的BOD5/CODCr比值，改善可生化性。解决了传统工艺Fenton法药剂投加量大铁泥有二次污染、单独臭氧效率低等问题，对工业废水的有机物和总氮降解效果佳、有效改善废水可生化性。本专利技术的催化剂由活性组分、助剂和载体组成；其中活性组分为一种或两种以上过渡金属、稀土金属氧化物，助剂为碱金属氧化物；载体为经过改性的氧化铝载体。所述的活性组分为钴和铈。该催化剂的制备方法包括以下步骤：S1.催化剂载体的改性：以聚乙二醇、碳酸氢钠、葡萄糖中的一种或两种以上混合物作为造孔剂，与氢氧化铝粉末、粘合剂混合，制备得到介孔改性氧化铝载体；其中造孔剂的作用是在保证催化剂母体氧化铝强度的情况下，增加催化剂的比表面积及孔容性。S2.活性组分的负载：选择一种或两种以上过渡金属、稀土金属如钴、锰、铈、铁、镍、镁、铜作为活性组分元素，以其金属盐形式作为活性组分前驱体。将干燥的介孔改性氧化铝载体浸渍于浓度为0.01～1mol/L的活性组分前驱体溶液中震荡吸附1～10h；过滤后置于烘箱中干燥，后置于马弗炉中以恒定的升温速率升温至200～800℃，恒温煅烧120～480min后反应生成氧化物，即得高效负载型臭氧氧化催化剂。所述步骤S2中，选择两种金属作为活性组分时，两种金属的摩尔比为1:0.1～1。金属盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种。所述步骤S2中，介孔改性氧化铝载体的投加量为500g/L。作为优选，步骤S1中所述载体，直径为3～5mm，比表面积＞300m2/g，孔径＞7nm。进一步的，催化剂的粘合剂为最常用的水，在催化剂从氢氧化铝粉末加工成3～5mm的球型，控制粘合剂的用量保证其固定效果。优选的，所述粘合剂为超纯水，温度为30～50℃，所述超纯水的pH为0.1～9.5。活性组分前驱体选用为乙酸钴和乙酸铈溶液。其中，乙酸钴浓度为300mmol/L，乙酸铈浓度为150mmol/L。优选的，所述步骤S2中烘箱干燥温度为105℃。优选的，所述步骤S2中马弗炉升温速率为200℃/h。优选的，所述步骤S2中马弗炉温度为300-600℃，更优选600℃。优选的，所述步骤S2中在马弗炉中煅烧时间优选为4-6h。本专利技术另一个目的是请求保护上述臭氧氧化催化剂的应用，使用该催化剂在工业废水治理时能同时降解水中的有机物和总氮，特别是对丙烯腈废水，甲苯二异氰酸酯生产废水进行臭氧催化氧化处理。调节池出水温度在15～70℃，调节pH＝6～9，调节pH的药品是氢氧化钠或者碳酸氢钠。有益效果：1、本专利技术用自制的介孔氧化铝作为载体，在载体上负载Co3O4和CeO2为催化活性组分，制备的催化材料多孔，比表面积大、吸附性能强、具备一定的机械强度和物理化学稳定性，得到一种新的臭氧氧化催化剂，臭氧分子被吸附于催化剂表面孔道，与活性组分和污染物充分接触，大大增加了臭氧分子的利用效率，提高了臭氧反应速度，可高效的脱除工业废水中的有机物和总氮。2、本专利技术方法得到的臭氧氧化催化剂利用Co3O4和CeO2协同催化臭氧分子产生具有强氧化性的羟基自由基，解决Fenton法药剂投加量大铁泥有二次污染、单独臭氧效率低、运行成本高等问题。3、本专利技术方法得到的臭氧氧化催化剂不仅可以在常温、常压下将有机物氧化成CO2和H2O，将水中的总氮氧化分解成氨氮，同时可以将水中的氨氮进一步氧化氮气释放到空气中，减少后续生化单元的氮负荷。4、本专利技术的催化剂制备方法绿色环保，操作简单，易于工业化。具体实施方式下面通过具体实施例详述本专利技术，但不限制本专利技术的保护范围。如无特殊说明，本专利技术所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。实施例1(1)催化剂载体的改性：以500g氢氧化铝粉末作为原材料，以聚乙二醇、碳酸氢钠、葡萄糖中的一种或几种混合物作为造孔剂，超纯水作为粘合剂，制备直径3～5mm的γ-Al2O3球载体。(2)浸渍液的配制：以74.7g四水合乙酸钴和51.6g乙酸铈作为活性组分前驱体，以1L水作为溶剂配置浸渍液。(3)催化剂的制备：将500g步骤(1)制备得到的γ-Al2O3置于步骤(2)所得的浸渍液中，震荡吸附1～10h；过滤后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱除水中有机物与总氮臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.催化剂载体的改性：以聚乙二醇、碳酸氢钠、葡萄糖中的一种或两种以上的混合物作为造孔剂，与氢氧化铝粉末、粘合剂混合，制备得到介孔改性氧化铝载体；S2.活性组分的负载：将干燥的介孔改性氧化铝载体浸渍于浓度为0.01～1mol/L的活性组分前驱体溶液中震荡吸附1～10h；过滤后置于烘箱中干燥，后置于马弗炉中以恒定的升温速率升温至200～800℃，恒温煅烧120～480min后反应生成氧化物，即得负载型臭氧氧化催化剂；所述活性组分元素为钴、锰、铈、铁、镍、镁、铜中一种或两种以上金属以其金属盐形式作为活性组分前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种脱除水中有机物与总氮臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.催化剂载体的改性：以聚乙二醇、碳酸氢钠、葡萄糖中的一种或两种以上的混合物作为造孔剂，与氢氧化铝粉末、粘合剂混合，制备得到介孔改性氧化铝载体；S2.活性组分的负载：将干燥的介孔改性氧化铝载体浸渍于浓度为0.01～1mol/L的活性组分前驱体溶液中震荡吸附1～10h；过滤后置于烘箱中干燥，后置于马弗炉中以恒定的升温速率升温至200～800℃，恒温煅烧120～480min后反应生成氧化物，即得负载型臭氧氧化催化剂；所述活性组分元素为钴、锰、铈、铁、镍、镁、铜中一种或两种以上金属以其金属盐形式作为活性组分前驱体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活性组分元素为两种金属时，其摩尔比为1:0.1～1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属盐为乙酸盐或硝酸盐。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述载体，直径为3～5mm，比表面积＞300m2/g，孔径＞7nm。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈捷，徐晓晨，靳文尧，杨凤林，
申请(专利权)人：大连海川博创环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21