一种纤维的表面修饰方法技术

本发明专利技术公开了一种纤维的表面修饰方法。包括：(1)纤维浸入植物多酚水溶液，搅拌，搅拌时间不超过1h；加入三价铁盐溶液，继续搅拌，搅拌时间不超过1h，用氢氧化钠溶液调节pH为8.0～11，(2)将步骤(1)处理过后的纤维加入活性反应单体水/乙醇溶液中，活性单体与纤维量的质量比为1：(2.5～50)，在20℃‑80℃，继续搅拌反应1～10h，清洗后干燥。本发明专利技术的方法可以提高纤维与橡胶界面的粘合性能，使纤维骨架材料能更好的发挥其优异的综合性能。一方面能够改善传统纤维界面改性手段带来的环境问题，另一方面快速，低成本，简易的操作流程具有一定工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种纤维的表面修饰方法
本专利技术涉及纤维
，进一步地说，是涉及一种纤维的表面修饰方法。采用植物多酚和金属离子对纤维进行络合沉积修饰，之后结合硅烷偶联剂进行接枝改性，引入的活性基团可以有效改善纤维与橡胶界面之间的粘合性能，该处理的纤维可以用于轮胎、传送带、胶管等领域。
技术介绍
高性能纤维具有优异力学性能，较低的密度和较好的热稳定性，是理想的纤维骨架材料。但由于表面缺乏活性基团，所以纤维与橡胶复合材料的界面粘合性能很差，极大限制了纤维在橡胶复合材料中的应用。纤维改性的方法大致可以分为物理方法和化学方法两类，主要的作用是一方面提高纤维表面的粗糙度增大纤维与基体的啮合作用，另一方面在纤维表面引入活性基团增强纤维与基体的相互作用。化学改性主要是通过硝化、氧化和氯磺化等化学反应在纤维表面引入-OH、-COOH和-NH2等基团，有效提高了纤维表面活性同时引入的活性基团可以作为反应位点在纤维和基体间形成化学键合。物理改性则主要是通过高能射线、超声、电子束和等离子体等物理方法对纤维进行表面刻蚀，可以在纤维表面引入一些极性基团和活性反应位点，后者可以引发接枝反应进一步达到改善纤维表面活性的目的。但是化学方法会对纤维结构造成明显的破坏，并且耗时长，对环境有一定污染；而物理改性手段对设备要求条件高，反应条件苛刻，成本较高。间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)浸渍体系是纤维/橡胶复合材料制备过程中一个重要的界面改性手段，它可以为传统的橡胶骨架材料尼龙、人造丝和聚酯等提供良好的界面粘合性能，但对于高性能纤维而言，由于表面惰性极强，单独的RFL浸渍处理对纤维的界面粘合性能改善效果有限。蚌类生物的胶蛋白能稳定的粘附在各种有机和无机基体表面，研究发现，胶蛋白含有较高浓度的邻苯二酚和氨基功能团。多巴胺是一种邻苯二酚胺，其结构与蚌类生物的胶蛋白类似，在碱性环境下可氧化自聚合形成交联聚合物，聚多巴胺几乎与所有基体都有很好的粘附力。在CN102634986使用多巴胺结合硅烷偶联剂对超高分子量聚乙烯进行表面处理，之后结合RFL浸渍使得其与橡胶的界面粘合强度得到有效提升，但多巴胺的价格较贵，不易实现批量操作。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种纤维的表面修饰方法。采用植物多酚和金属离子对纤维进行络合沉积修饰后，再用活性单体进行二次功能化，通过引入环氧，双键和多硫等活性基团在纤维与橡胶界面形成化学键合，以此来提高纤维与橡胶界面的粘合性能，使纤维骨架材料能更好的发挥其优异的综合性能。一方面能够改善传统纤维界面改性手段带来的环境问题，另一方面快速，低成本，简易的操作流程具有一定工业应用前景。本专利技术的目的是提供一种纤维的表面修饰方法。包括：(1)络合沉积修饰纤维浸入植物多酚水溶液，搅拌，搅拌时间不超过1h；加入三价铁盐溶液，继续搅拌，搅拌时间不超过1h，用氢氧化钠溶液调节pH为8.0～11，三价铁盐和植物多酚的质量比为0.3～6；优选为1～3；三价铁盐优选三氯化铁；所述植物多酚为含有连苯三酚结构的天然酚类；优选为单宁酸、儿茶素、没食子儿茶素、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯的一种，更优选为单宁酸。(2)功能单体的接枝改性将步骤(1)处理过后的纤维加入活性反应单体水/乙醇溶液中，20℃-80℃，继续搅拌反应1～10h，纤维经过乙醇清洗后干燥；活性单体与纤维量的质量比为1：(2.5～50)，优选为1：(5～20)。活性反应单体水/乙醇溶液的溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1～9；优选为1～4；活性反应单体的体积浓度为0.5％～10％；优选为1％～3％；所述活性反应单体为硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、水性环氧树脂中的一种。所述植物多酚。其中，优选：所述植物多酚水溶液的浓度为0.2～1.0mg/ml。三价铁盐溶液的浓度为0.96～3.2mg/ml；所述纤维为尼龙、聚酯、芳纶、碳纤维以及超高分子量聚乙烯纤维织物及以上纤维的混编织物。本专利技术具体可采用以下步骤：(1)共沉积修饰配制植物多酚的水溶液，植物多酚浓度为0.2～1.0mg/ml，将清洗过的纤维(0.4～2g)放入上述溶液中，以20～100转/min的速度进行搅拌，时间不超过1h。然后加入三价铁离子溶液，配制的浓度为0.96～3.2mg/ml，以20～100转/min的速度进行搅拌，反应时间不超过1h，并将其pH调节至8.0～11。在纤维表面引入多酚-金属离子络合层，用去离子水清洗后取出。所述多酚优选为单宁酸、儿茶素、没食子儿茶素、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯等含有连苯三酚结构的天然酚类。更优选单宁酸。(2)功能单体的接枝改性将活性反应单体(4ml～80ml)加入到水/乙醇(500ml/300ml)的混合溶液，然后将步骤(1)处理过后的纤维加入其中，在接枝反应温度(20℃-80℃)下，继续搅拌反应1～10h，将反应结束后的芳纶纤维取出用乙醇清洗后，放置到60℃的烘箱中干燥12h。通过控制活性反应单体的加入量与纤维量的质量比，范围为2.5～50，以及调节水浴锅的温度(20℃-80℃)，可以有效调节功能单体的接枝效率，从而调控纤维与橡胶界面的粘合性能。所述的活性反应单体可以与邻苯二酚或者连苯三酚基团反应，并且含有可参与橡胶硫化反应的基团，选自下列物质中的任何一种：硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂Si69、硅烷偶联剂KH590、乙二醇二缩水甘油醚、水性环氧等。由于多酚和金属离子形成的络合层可以沉积在纤维表面，因此引入的酚羟基可与带有羟基、羧基、环氧基等的单体进行反应。而为了改善与橡胶的界面相互作用，因此所选择的二次功能单体的另外一端需含有可参与橡胶硫化反应的基团，如双键、环氧基团、多硫键等，使得硫化过程中，橡胶与纤维的界面形成化学键合，提高界面的粘合性能。本方法虽属于化学方法，但不是通过化学刻蚀破坏纤维表面，来引入活性基团，而是通过植物多酚与三价铁离子的络合作用沉积在纤维表面从而引入大量邻苯二酚和连苯三酚基团来活化纤维表面，相比多巴胺处理的方法成本大幅度降低。本方法对纤维本体结构没有损伤，因为植物多酚与三价铁离子在纤维表面形成的络合层主要是通过非共价键(π-π共轭，氢键等作用)与纤维表面相作用。经本专利技术预处理的纤维可明显改善与天然橡胶和合成橡胶的粘合性能，合成橡胶包括：丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶等。本专利技术的优势和特点：(1)采用植物多酚和金属离子的络合沉积修饰和硅烷偶联剂的接枝改性的方法对纤维进行表面改性，并将其引用在橡胶工业中，操作工艺简便，成本低廉，反应条件温和对纤维没有损伤，同时绿色环保降低了环境污染，且能大幅度改善纤维与橡胶界面的粘合性能。(2)采用植物多酚和金属离子的络合沉积修饰和硅烷偶联剂的接枝改性的方法对纤维进行表面处理，在纤维表面引入了可参与橡胶硫化交联反应的活性基团，有助于提高纤维与橡胶的粘合强度。(3)对于表面自由能较低的高性能纤维如芳纶，超高分子量聚乙烯等，相比传统的等离子体、液相氧化、胶乳浸渍的方法，采用本专利技术的方法，步骤操作简单、设备要求低、成本低、对纤维基本没有损伤。附图说明图1、实施例1芳纶纤维的扫描电子显微镜(SEM)图，其中图1(a)未改性芳纶纤维，图1(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维的表面修饰方法，其特征在于所述方法包括：(1)络合沉积修饰纤维浸入植物多酚水溶液，搅拌，搅拌时间不超过1h；加入三价铁盐溶液，继续搅拌，搅拌时间不超过1h，用氢氧化钠溶液调节pH为8.0～11，三价铁盐和植物多酚的质量比为1：(0.3～6)；所述植物多酚为含有连苯三酚结构的天然酚类；(2)功能单体的接枝改性将步骤(1)处理过后的纤维加入活性反应单体水/乙醇溶液中，活性单体与纤维量的质量比为1：(2.5～50)，在20℃‑80℃，继续搅拌反应1～10h，清洗后干燥；活性反应单体水/乙醇溶液的溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1～9；活性反应单体的体积浓度为0.5％～10％；所述活性反应单体为硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、水性环氧树脂中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种纤维的表面修饰方法，其特征在于所述方法包括：(1)络合沉积修饰纤维浸入植物多酚水溶液，搅拌，搅拌时间不超过1h；加入三价铁盐溶液，继续搅拌，搅拌时间不超过1h，用氢氧化钠溶液调节pH为8.0～11，三价铁盐和植物多酚的质量比为1：(0.3～6)；所述植物多酚为含有连苯三酚结构的天然酚类；(2)功能单体的接枝改性将步骤(1)处理过后的纤维加入活性反应单体水/乙醇溶液中，活性单体与纤维量的质量比为1：(2.5～50)，在20℃-80℃，继续搅拌反应1～10h，清洗后干燥；活性反应单体水/乙醇溶液的溶剂为水和乙醇，水和乙醇的体积比为1～9；活性反应单体的体积浓度为0.5％～10％；所述活性反应单体为硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、水性环氧树脂中的一种。2.如权利要求1所述的纤维的表面修饰方法，其特征在于：所述植物多酚为单宁酸、儿茶素、没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯的一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文才，王磊，陈思献，田明，张立群，赵秀英，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11