一种高表面积固体聚合物膜电极及其制备方法技术

本发明专利技术属于电解水技术领域，具体涉及一种电极膜的制备方法。本发明专利技术提供的固体聚合物膜电极的制备方法，首创性地先在质子交换膜表面涂布催化剂，将膜表面不完全覆盖；而后在催化剂颗粒的保护下采用各向异性刻蚀方法对上述膜表面进行刻蚀，形成孔隙或梳指状结构后再次涂布催化剂，这样就使得催化剂颗粒附着在孔隙中的膜表面或梳指状结构的膜表面上。本发明专利技术提供的制备方法能够显著提高膜电极阳极催化剂的电化学活性比表面积，开拓催化剂颗粒与电化学反应的水通道、电子通道、质子通道、气体通道等的多相联系，最终达到了提高催化剂利用率，减少催化剂担载量，大幅度降低膜电极制备成本的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种高表面积固体聚合物膜电极及其制备方法
本专利技术属于电解水
，具体涉及一种电极膜的制备方法。
技术介绍
能源转化技术在可再生能源消纳与存储中具有重要作用，电解水制氢和氧是比较成熟的能源转化技术。近年来，固体聚合物水电解(Solidpolymerwaterelectrolysis，SPE)技术因具有结构简单、体积小、效率高、启停快和安全性高等诸多优点，正逐渐被国内外所接受并实现了初步商业化。固体聚合物水电解是采用固体聚合物电解质替代传统碱性电解水中的隔膜和电解质，并通过在固体聚合物电解质两侧嵌入催化剂作为一个整体，形成膜电极，该电极同时具有催化反应与离子传输的功能。在固体聚合物水电解技术中，膜电极最为关键，对电解性能与设备寿命起决定性作用。目前常用的固体聚合物电解质主要为全氟磺酸质子交换膜(固态强酸，化学稳定性好)。阴极催化剂主要采用Pt/C，即碳担载Pt，阴极的过电位很小，碳不会被氧化，利用碳的高表面积和良好的导电性，能够使得Pt的用量相对较低。而阳极侧的催化剂主要采用IrO2/RuO2，过电位很高，在强酸和高氧化电位下碳会被氧化，所以阳极侧无法采用碳来担载催化剂，这造成贵金属的用量很高。可见，SPE技术也存在一些缺点，例如质子交换膜的价格较高、膜电极制作成本高、催化剂价格昂贵等，Ir是地球上最稀有的元素之一，每年的全球产量仅有3吨，严重限制固体聚合物水电解技术的应用规模。另外，质子交换膜热胀或溶胀导致的形变也会造成催化层受力不均而引起催化层与质子交换膜剥离，使膜电极稳定性下降。所以，如何降低膜电极成本，并提高膜电极的稳定性是SPE膜电极研究领域的研究热点。降低阳极贵金属催化剂用量，增加反应表面积是一种降低膜电极成本的有效方法。中国专利文献CN105734606A公开了一种SPE水解用超薄电极结构及其制备方法。该技术首先以金箔为原材料，采用去合金法得到纳米多孔金薄膜，然后将此薄膜转印到离子交换膜上。再以此层多孔金薄膜作为支撑层担载催化剂，制备成超薄膜电极。该技术利用纳米金薄膜的三维联通结构增强了反应物的输送，降低了贵金属用量。然而，金箔造价高昂，综合制造成本考虑，其厚度有限，导致能够提供的三维联通结构空间有限；并且该方法制备过程复杂，不易于进行工业生产。综上，如何开发出一种降低阳极贵金属用量，增加反应表面积的固体聚合物膜电极的低成本方法仍是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中固体聚合物膜电极成本较高，反应表面积较低的缺陷，进而提供一种固体聚合物膜电极制备新方法。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种固体聚合物膜电极，包括质子交换膜本体，和设置于所述质子交换膜本体至少一侧面的若干质子交换柱，所述质子交换柱的表面设置有催化剂颗粒。所述质子交换柱的长度为200～1000nm。所述质子交换柱远离所述质子交换膜本体的端面设置有至少一个催化剂颗粒。形成所述质子交换膜本体和所述质子交换柱的材料相同。所述质子交换膜本体和/或所述质子交换柱的材质为Nafion。所述催化剂颗粒包括Ir金属、Ru金属、IrO2、RuO2、RhO2和PtCoO2中的一种或多种。一种固体聚合物膜电极的制备方法，包括，(1)在质子交换膜的一表面涂布催化剂，使所述催化剂分散在所述表面上；(2)对步骤(1)所得质子交换膜表面进行刻蚀；(3)再次涂布催化剂；所述刻蚀为各向异性刻蚀；所述催化剂为用于电解水的催化剂，且不会被所述刻蚀消除。步骤(1)中，所述表面的催化剂覆盖率为5～40％。步骤(1)中，所述表面的催化剂覆盖率为20～30％。所述各向异性刻蚀方法为反应离子刻蚀法。刻蚀气体为氧气。所述刻蚀垂直所述质子交换膜表面进行。步骤(2)中刻蚀的深度为200～1000nm。所述步骤(1)和/或所述步骤(3)在完成涂布催化剂后还包括烘烤的步骤。所述烘烤的温度为85～95℃，所述烘烤的时间为8～12min。采用涂布催化剂分散液的方式涂布催化剂。所述分散液中分散剂为异丙醇。所述步骤(1)中涂布的催化剂担载量为0.1～0.5mg/cm2，所述步骤(2)中涂布的催化剂担载量为1～4mg/cm2。所述质子交换膜为Nafion膜。所述催化剂包括Ir金属、Ru金属、IrO2、RuO2、RhO2和PtCoO2中的一种或多种。一种高表面积固体聚合物电极膜，所述电极膜的至少一侧为由上述的制备方法制得。本专利技术的技术方案具有以下有益效果：1.本专利技术提供的固体聚合物膜电极，通过将催化剂颗粒设置在质子交换膜本体上至少一个侧面的若干质子交换柱上，能够获得更多的电解水反应通道，提高催化剂和质子交换膜的利用率，与传统的膜电极相比，质子交换柱作为催化剂的载体，不仅能够构建更多的反应通道，还提高了Nafion膜的利用率；并且，作为一种柔性结构，附着在质子交换柱上的催化剂颗粒受质子交换膜发生热胀和溶胀的影响较小，使得膜电极能够维持较好的稳定性。本专利技术提供的固体聚合物膜电极的制备方法，首创性地先在质子交换膜表面涂布催化剂，将膜表面不完全覆盖；而后在催化剂颗粒的保护下采用各向异性刻蚀方法对上述膜表面进行刻蚀，形成孔隙或梳指状结构后再次涂布催化剂，这样就使得催化剂颗粒附着在孔隙中的膜表面或梳指状结构的膜表面上。本专利技术提供的制备方法能够显著提高膜电极阳极催化剂的电化学活性比表面积，开拓催化剂颗粒与电化学反应的水通道、电子通道、质子通道、气体通道等的多相联系，最终达到了提高催化剂利用率，减少催化剂担载量，大幅度降低膜电极制备成本的目的。本专利技术提供的制备方法通过采用各向异性刻蚀方法进行刻蚀，能够得到适于担载催化剂的立体结构的质子交换膜，这样在进行催化剂的二次涂布后，与传统的催化剂涂布方式相比，催化剂与膜的接触面积大大增加，使得催化剂更加稳定的附着在质子交换膜上，提高了膜电极的稳定性。减少催化剂担载量。2.本专利技术提供的高表面固体聚合物电极膜制备方法，通过选择不同的顶层催化剂覆盖率能够获得不同的质子交换膜结构，当顶层催化剂覆盖率为5～40％时为梳指结构；当顶层催化剂覆盖率为60～95％时，质子交换膜为孔隙结构；当覆盖率40～60％时，质子交换膜的结构介于二者之间；其中，优选顶层催化剂覆盖率为(20～30％)，能够使得水通道、电子通道、质子通道和气体通道最大限度的打开，提高催化剂利用率。并且，当顶层优选催化剂覆盖率为20～30％时，质子交换膜为梳指状结构，作为催化剂的柔性支撑体，这样即使在其发生热胀或者发生溶胀时，催化剂也不易从质子交换膜上脱落。同时，催化剂颗粒被保护在立体、密集的膜结构中，还能够减弱电解时产生的氢气和氧气对催化剂颗粒的冲刷作用，使得膜电极更加稳定。通过在催化剂涂布后增加烘烤的步骤，能够增进催化剂和质子交换膜表面的粘附性，进一步提高膜电极的稳定性和使用寿命。3.本专利技术提供的高表面固体聚合物膜电极制备方法，还进一步限定了优选的刻蚀方法和刻蚀时间。反应离子腐蚀技术是一种各向异性很强、选择性高的干法腐蚀技术。它利用离子能量来使被刻蚀层的表面形成容易刻蚀的损伤层和促进化学反应。高能离子在一定的工作压力下，垂直地射向样品表面,进行物理轰击，仅沿垂直沉底表面方向进行刻蚀。利用反应离子刻蚀技术，可以在衬底表面形成三维结构，增加表面积。通过优选催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体聚合物膜电极，其特征在于，包括质子交换膜本体(1)，和设置于所述质子交换膜本体(1)至少一侧面的若干质子交换柱(2)，所述质子交换柱(2)的表面设置有催化剂颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种固体聚合物膜电极，其特征在于，包括质子交换膜本体(1)，和设置于所述质子交换膜本体(1)至少一侧面的若干质子交换柱(2)，所述质子交换柱(2)的表面设置有催化剂颗粒。2.根据权利要求1所述的固体聚合物膜电极，其特征在于，所述质子交换柱(2)的长度为200～1000nm。3.根据权利要求1或2所述的固体聚合物膜电极，其特征在于，所述质子交换柱(2)远离所述质子交换膜本体(1)的端面设置有至少一个催化剂颗粒。4.根据权利要求1-3任一所述的固体聚合物膜电极，其特征在于，形成所述质子交换膜本体(1)和所述质子交换柱(2)的材料相同。5.根据权利要求1-4任一项所述的固体聚合物膜电极，其特征在于，所述质子交换膜本体和/或所述质子交换柱的材质为Nafion。6.根据权利要求1-5任一项所述的固体聚合物膜电极，其特征在于，所述催化剂颗粒包括Ir金属、Ru金属、IrO2、RuO2、RhO2和PtCoO2中的一种或多种。7.一种固体聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，包括，(1)在质子交换膜的一表面涂布催化剂，使所述催化剂分散在所述表面上；(2)对步骤(1)所得质子交换膜表面进行刻蚀；(3)再次涂布催化剂；所述刻蚀为各向异性刻蚀；所述催化剂为用于电解水的催化剂，且不会被所述刻蚀消除。8.根据权利要求7所述的固体聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面的催化剂覆盖率为5～40％。9.根据权利要求7所述的固体聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面的催化剂覆盖率为20～30％。10.根据权利要求7-9任一项所述的固体聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，所述各向异性刻蚀方法为反...

【专利技术属性】
技术研发人员：田博元，刘锋，刘少名，梁丹曦，徐桂芝，邓占锋，
申请(专利权)人：国家电网有限公司，全球能源互联网研究院有限公司，国网山西省电力公司，
类型：发明
国别省市：北京,11