一种硅酸钛锂材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用技术

一种硅酸钛锂材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池技术领域，其主体化学式为LI2TiSiO5，可用于锂离子电池负极材料。该材料具有良好的循环稳定性、较低的电压平台及较高容量。其主要制备方法为熔盐烧结法，涉及了材料的制备和改性(掺杂和包覆)。该法具有较低的烧结温度、时间，原料易得、环境友好，本发明专利技术公开了其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种硅酸钛锂材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种硅酸钛锂材料的制备和改性方法，其可作为锂离子电池负极使用。
技术介绍
20世纪，能源的主要来源是化石燃料(石油、天然气、煤等不可再生能源)，在使用过程中产生CO、SO2、NOx等有害物质，使得能源和环境问题日益突出。2008年的石油危机及全球气候变化，促使太阳能、风能、核能等可替代能源转化为电能。另一项需要同步发展的技术是把这些能量以便携的方式储存起来。锂离子二次电池作为一种重要的能源存储和转化器件，已掀起了广泛的研究和应用。锂电池具有高能量、质量轻、体积小、自放电少、循环寿命长、无记忆效应等特点，近年来已在便携式电子产品领域得到了广泛的应用，在电动汽车、电网储能和航天等重大领域也获得了积极的研究推广和示范性应用。其中正负极材料的研发，是锂离电池发展的关键，1989年，Sony公司研究人员找到了合适的正负极和电解质材料，并于1991年推出了以LiCoO2为正极，石油焦为负极的商用锂离子电池，开启了锂离子电池时代。从锂电池负极材料上看，人造石墨和天然石墨已经占据全球锂电池负极材料全球市场的97％,其主要应用于便携式电子产品。石墨类碳材料是目前综合性能最好的负极材料，用途最为广泛。该系列材料的比容量比较高，锂离子嵌入/脱出电位低(<1.0Vvs.Li/Li+),从而保证了电池较高的输出电压。但石墨不适应大电流充放电，此外，由于碳电极的电位和锂金属的沉积电位接近，在大电流充放电时，碳电极表面容易形成锂枝晶而引发电池短路，严重影响了电池的倍率性能和安全性能，在充电初期，碳负极会与有机电解液形成SEI膜，是造成不可逆容量的主要原因，且高温工作时，表面形成的SEI膜易发生分解，引发电池的膨胀、着火等安全隐患。为满足日益发展的能源需求，负极材料的研究热点逐渐向其他材料转移。钛基氧化物材料作为锂电池负极的研究由来已久，不同晶型的TiO2其嵌锂电位均在1.5-2.1V(vs.Li/Li+)，与已有商业化的钛酸锂材料(～1.55V)相差不大，钛基材料相对于碳材料而言具有安全性方面的优势，因此这种材料尤其是钛酸锂材料在动力型和储能型锂离子电池方面存在着不可替代的应用需求。王志兴等人通过高温水蒸气强化共沉淀法(专利公布号：CN105024070A)、溶胶-凝胶法(专利公布号：CN104810513A)、水热法(专利公布号：CN105152177A)制备了硅酸钛锂材料，并利用钛铁矿为原料合成了硅酸钛锂材料(专利公布号：CN105140516A)。随后夏永姚等人对该材料进行了碳包覆和掺杂等研究(专利公布号：CN105226281A)，详细的分析了该材料的嵌锂机制(EnergyEnviron.Sci.,2017,DOI:10.1039/C7EE00763A)，随后以膨胀石墨为基体材料，通过水热法原位生长纳米硅酸钛锂颗粒(ElectrochimicaActa260(2018)695-702)。该材料表现出了较低的充放电电位(<1Vvs.Li/Li+)、较高的比容量。但以上钛基材料均面临导电性差的问题，在无碳包覆或其他表面修饰以提高其导电性能的前提下，该材料几乎无储锂容量。在现有技术中，王志兴等人在其专利中未特别提到碳包覆，其材料循环性能较差，夏永姚等人在其专利中提到的碳包覆材料在循环充放电过程中其初始容量较低，但循环过程中逐步提高并稳定。因此采用适当的碳包覆方法使其具有较高容量且稳定的充放电过程，是本专利技术的出发点。
技术实现思路
本专利技术提供了一种低温熔盐制备硅酸钛锂材料的制备方法，具有绿色环保、原料易得、方法简单、易于扩大生产的特点，所得材料具有优异的循环性能，尤其容量稳定恒定。为实现上述目的，本专利技术提出的技术方案为：一种可用作锂离子电池负极的硅酸钛锂材料的制备方法，其主体化学式为Li2TiSiO5，目标产物为单纯及改性硅酸钛锂材料，颗粒尺寸是微米或纳米。制备内容包括以熔盐法制备单纯及改性硅酸钛锂材料，改性硅酸钛锂材料包括碳包覆的硅酸钛锂材料、掺杂的硅酸钛锂材料以及既掺杂又包覆的硅酸钛锂材料中的任意一种或几种；通过包覆和/或掺杂，可提高硅酸钛锂材料的导电性能，以期提高其倍率性能。所述熔盐包括金属卤化物AxBy、含氧金属化合物AxCy，其中A为金属阳离子：Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+，B为F-、Cl-、Br-、I-，C为CH3COO-、OH-、其中x为1～3，且为整数，y为1～3，且为整数。具体包括：金属卤化物为LiF、NaF、KF、CsF、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、AlCl3、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、LiI、NaI、KI、CsI。含氧金属盐为LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiNO3、NaNO3、KNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COOLi、CH3COONa、CH3COOK、Li2C2O4、Na2C2O4、K2C2O4。使用时选用以上熔盐组分其中的一种或多种组合。熔盐与目标产物的质量比范围为0.5-60。本专利技术制备方法包括以下步骤：(1)前驱体的制备，将Ti、Si源分散在有机溶剂中，其中钛、硅源至少一种可溶于上述有机溶剂，加入锂源溶液后得到沉淀，经搅拌、干燥后备用；(2)目标产物的制备，将制备好的前驱体与熔盐进行充分研磨后进行烧结得到单纯的硅酸钛锂材料；或将碳源、前驱体和熔盐研磨混合后进行直接烧结得到碳包覆的硅酸钛锂；或将待掺杂元素的化合物、熔盐和前驱体混合后进行直接烧结得到掺杂的硅酸钛锂材料；或将可溶于水/有机溶剂的待掺杂元素化合物的溶液加入到步骤(1)制备前驱体的溶液中混合，干燥后与熔盐研磨混合后进行烧结，得到掺杂的硅酸钛锂材料。本专利技术中既掺杂又包覆的硅酸钛锂材料可结合以上包覆和掺杂方法进行，并以上两类方法任意组合制备。其中锂、钛、硅摩尔比范围为(1.9-2.1)：(0.9-1.1)：(0.9-1.1)；其中锂、钛、硅源分别如下：锂源选自LiCl、LiOH、LiNO3、CH3COOLi、Li2C2O4、Li2SO4、Li2CO3中的一种或几种；钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硼化钛、氟化钛、氮化钛、氧化钛中的一种或几种；硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅、四氟化硅、氮化硅、硅酸、原硅酸、偏硅酸、二氧化硅中的一种或几种。有机溶剂，优选自乙醇、丙醇、丁醇；研磨方法包括手动研磨及球磨法；加入的锂源可分散在水、碱性溶液(优选氨水)、草酸溶液、柠檬酸溶液中的一种；烧结温度范围为180-950℃，烧结时间为1-48h，烧结气氛为空气、或惰性气氛(如氮气、氩气、氢氩混合气)。其中碳源为有机碳源或/和无机碳源，有机碳源优选为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、乙炔黑、superP、酚醛树脂等高分子材料中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅酸钛锂材料的制备方法，其主体化学式为Li2TiSiO5，目标产物为单纯及改性硅酸钛锂材料，颗粒尺寸是微米或纳米。制备内容包括以熔盐法制备单纯及改性硅酸钛锂材料，改性硅酸钛锂材料包括碳包覆的硅酸钛锂材料、掺杂的硅酸钛锂材料以及既掺杂又包覆的硅酸钛锂材料中的任意一种或几种；熔盐与目标产物的质量比范围为0.5‑60；制备方法包括以下步骤：(1)前驱体的制备，将Ti、Si源分散在有机溶剂中，其中钛、硅源至少一种可溶于上述有机溶剂，加入锂源溶液后得到沉淀，经搅拌、干燥后备用；(2)目标产物的制备，将制备好的前驱体与熔盐进行充分研磨后进行烧结得到单纯的硅酸钛锂材料；或将碳源、前驱体和熔盐研磨混合后进行直接烧结得到碳包覆的硅酸钛锂；或将待掺杂元素的化合物、熔盐和前驱体混合后进行直接烧结得到掺杂的硅酸钛锂材料；或将可溶于水/有机溶剂的待掺杂元素化合物的溶液加入到步骤(1)制备前驱体的溶液中混合，干燥后与熔盐研磨混合后进行烧结，得到掺杂的硅酸钛锂材料。

【技术特征摘要】
1.一种硅酸钛锂材料的制备方法，其主体化学式为Li2TiSiO5，目标产物为单纯及改性硅酸钛锂材料，颗粒尺寸是微米或纳米。制备内容包括以熔盐法制备单纯及改性硅酸钛锂材料，改性硅酸钛锂材料包括碳包覆的硅酸钛锂材料、掺杂的硅酸钛锂材料以及既掺杂又包覆的硅酸钛锂材料中的任意一种或几种；熔盐与目标产物的质量比范围为0.5-60；制备方法包括以下步骤：(1)前驱体的制备，将Ti、Si源分散在有机溶剂中，其中钛、硅源至少一种可溶于上述有机溶剂，加入锂源溶液后得到沉淀，经搅拌、干燥后备用；(2)目标产物的制备，将制备好的前驱体与熔盐进行充分研磨后进行烧结得到单纯的硅酸钛锂材料；或将碳源、前驱体和熔盐研磨混合后进行直接烧结得到碳包覆的硅酸钛锂；或将待掺杂元素的化合物、熔盐和前驱体混合后进行直接烧结得到掺杂的硅酸钛锂材料；或将可溶于水/有机溶剂的待掺杂元素化合物的溶液加入到步骤(1)制备前驱体的溶液中混合，干燥后与熔盐研磨混合后进行烧结，得到掺杂的硅酸钛锂材料。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐选自金属卤化物AxBy、含氧金属化合物AxCy，其中A为金属阳离子：Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+，B为F-、Cl-、Br-、I-，C为CH3COO-、OH-、其中x为1～3，且为整数，y为1～3，且为整数。3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属卤化物为LiF、NaF、KF、CsF、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、AlCl3、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、LiI、NaI、KI、CsI；含氧金属盐为LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiNO3、NaNO3、KNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COOLi、CH3COONa、CH3COOK、Li2C2O4、Na2C2O4、K2C2O4；使用时选...

【专利技术属性】
技术研发人员：尉海军，何迪，王金淑，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11