一种利用烷基化废硫酸生产生物质炭的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种利用烷基化废酸生产生物质炭的处理方法，属于环境工程领域。本发明专利技术以生物质为原料，将生物质加入到烷基化废酸中，加热使生物质和废硫酸中的酸溶油在硫酸作用下聚合炭化得到生物质炭。该方法得到的生物质炭收率大于60％，无二恶英排放，显著减少了炭排放、降低了能量消耗，实现了生物质的低成本炭化处理，符合绿色化学要求。

【技术实现步骤摘要】
一种利用烷基化废硫酸生产生物质炭的处理方法
本专利技术涉及一种利用烷基化废硫酸生产生物质炭的处理方法，属于环境工程领域。技术背景：废硫酸产生于有机物的硝化、磺化、烷基化、酯化等精细化工产品的生产过程中，也产生于矿产加工、石油炼制、国防工业等，生产过程中产生的废硫酸一直是困扰生产企业的一大难题。目前国内硫酸法烷基化产能超过1500万吨，如达产将会有150万吨以上的废硫酸。烷基化废硫酸中酸性脂、酸溶油和水约占10-15％左右，外观为褐色或黑褐色并具有强烈的刺激性气味。如果严格按照国家的环保政策及易制毒化学品管理条例来执行，国内大多数产生废硫酸的企业要关停。由于废硫酸是一种液体，偷排偷放比固体废物和废气来得方便和隐蔽，因此，从环境保护的角度讲，废硫酸的治理就极为迫切。烷基化废硫酸中的酸溶油成为硫酸治理的难点，目前工业常用的为高温热解法，酸溶油等有机物在高温下燃烧产生二氧化碳排入大气中，而其他方法由于经济性很难推广应用。随着环保要求的日益严格，低成本、资源化硫酸烷基化废酸的处理势在必行。中国专利CN201610682877.2和CN201710946286.5提出烷基化废酸中的酸溶油是高度不饱和及离子化的复杂混合物，利用这些酸溶烃分子的不饱和双键和氢键，在强酸性环境中强化酸溶油的酯化、磺化、聚合、炭化等反应，使之生成含有砜基、磺酸基等基团的炭基酸性材料，并实现酸溶油和硫酸的分离。由此对废硫酸进行资源化利用既可大大减轻环境污染，又可回收一部分硫酸资源和碳资源，较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，具有重大的经济效益和环境效益。生物质炭(Biochar)，也称为生物炭、生物碳、生物质炭、生物质焦等。作为一种土壤改良剂，生物炭形成了一个顽强的碳负性的土壤碳结合体，并将大气中二氧化碳储存到高度抗性的土壤碳库中。土壤中施用了生物炭后，其营养持久性增强，不仅减少了作物对肥料的需求，而且对于气候和环境一定的影响。生物炭的原料来源十分广泛，据文献报道，许多农林业副产物，例如枣核、核桃壳、胡桃壳、废茶叶、玉米芯、椰子壳、甜菜根、花生壳、稻谷壳、棉花壳、香蕉皮、竹废料、橄榄核、樱桃核、桔子皮、咖啡豆荚、玉米秸秆和木薯皮等，都被尝试用于制备低成本的生物炭。由于碳原子彼此间以极强的亲和力结合，生物炭具有很高的化学和生物学稳定性，且可溶性极低。生物炭的这些基本性质使其具有吸附性能、催化性能和抗生物分解能力，在农业、能源、环境等领域都有广泛的应用。生物质炭的影响包括改善土壤结构，提高团聚体稳定性，提高土壤水容量，促进微生物生长，并最终提高土壤的生产力(10％)。在提高作物产量的同时，生物质炭还能够快速提高土壤有机碳含量，降低N2O排放量和污染土壤重金属生物有效性。土壤改良与提质效应，特别是固碳减排仍然是当前的突出需求。废弃物炭化不但处理了秸秆等废弃物，避免了直接焚烧或堆埋分解的排放，增加了土壤有机质碳库，还大幅度改善了土壤的物理性质，促进了生物生长和活性，提升了肥力且降低了环境污染风险，是土壤可持续管理的重要途径。秸秆等农业废弃物未得到有效利用，大量直接焚烧加剧了大气污染。在国家绿色发展战略框架下，土壤的可持续管理与废弃物资源化循环成为相辅相成的农业可持续发展的出路。制备生物炭最常用的方法是热裂解法，即在没有氧气或者有限供氧环境中热分解有机材料，形成的固体物质，其主要组成元素为碳、氢、氧、氮等，还包含少量微量元素，含碳量一般在60％以上。在炭化过程中，非碳元素分解和逸出形成孔洞结构，因此具有一定的孔隙度和比表面积。生物炭表面官能团十分丰富，包含羧基、酚羟基、酸酐等多种基团。热解法处理生物质的适应性相对较好，在处理性能指标方面也具有一定优势，减量比达到95％以上，且运行中不需要辅助燃料，可回收能量，废物不需分类和预处理。但是焚烧废气处理装置酸化严重，二噁英不能保证稳定达标排放，检修费用高。而对于二噁英的控制，是生物质焚烧最为棘手的难题。由于二噁英生成机制相当复杂，根据国内文献，已知生成途径归纳2个方面：1)前驱物异相催化反应形成二噁英。即多氯苯、氯酚类、PVC等有机化合物，在金属催化剂(氯化铜、氯化铁等)及450～700℃下，发生反应生成二噁英；2)重新合成反应形成二噁英，即飞灰中不完全燃烧颗粒状有机碳(丙稀、甲苯、氯苯等)和巨分子碳结构(焦炭、飞灰、残留碳等)在250～850℃下，通过不同的催化剂，进行氧化、氯化、聚合形成二噁英。所以二噁英的最佳合成温度为250～400℃。硫酸炭化法是利用浓硫酸的脱水性及强酸性在较低温度下将含碳生物质原料脱水炭化，得到生物质炭材料的过程。CN103157509、CN103157512公开了浓硫酸和甘蔗渣(或稻壳)混合加热部分碳化制备固体磺酸，CN100421793、CN100421792公开了用植物原料或碳水化合物制备固体磺酸的方法，但是碳化不完全，固体碳收率低，废酸中有机物含量高。曾有研究用硫酸催化炭化污泥和棉花，但是炭化程度低，需要两次炭化且产生的炭化物粒度小，易溶于硫酸中，很难分离，洗酸中有机物含量高，无法综合利用。因此，开发出一种低成本、无害化的生物质的资源化处理方法，具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种烷基化废硫酸生产生物质炭化的处理方法。烷基化废硫酸中含有的酸溶烃是高度不饱和及离子化的复杂混合物，生物质原料结构疏松、分布分散、占用空间大。烷基化废硫酸加热聚合过程中会产生大量的泡沫，而生物质疏松的结构正好可以吸收这些易气泡的分子，提高了烷基化废酸中酸溶油的炭化率。利用这些酸溶烃分子的不饱和双键和氢键，通过硫酸的作用，生物质在强酸性环境中和酸溶油发生聚合、炭化等反应被完全炭化，使生物质和废酸中的有机物反应生成可资源化利用的生物质炭。本专利技术以生物质为原料，实现生物质和烷基化废硫酸中有机物的资源化回收利用，减少了碳排放，得到的生物质炭与稀酸具有较大的应用价值。该处理方法反应步骤少、能量消耗低，实现了低成本生物质的炭化处理，适用范围广，符合绿色化学要求。生物质的炭化处理方法，包括以下步骤(1)将生物质与烷基化废硫酸混合后加热至生物质完全炭化，得到混合物；(2)将步骤(1)生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸。烷基化废硫酸和生物质的重量比为0.1～10：1。步骤(1)中加热反应的温度为100～300℃，时间为0.5～4小时。步骤(2)中溶剂为水、稀硫酸、稀磷酸或氨水、稀碱液；溶剂的加入量为硫酸重量的1～10倍，优选1～5倍。稀硫酸、稀磷酸指质量百分含量在30％以下的酸。洗涤后可以得到稀硫酸或硫酸盐和生物质炭，生物质炭及与硫酸盐组合物为生物质炭肥，或作为生物质炭肥的原料。步骤(2)中烘干的温度为60～200℃；烘干的压力为-0.1～0.1MPa；烘干的时间为0.5～4小时；洗涤的次数为1～6次。本专利技术以生物质为原料，实现生物质和烷基化废硫酸中有机物和酸的资源化回收利用，减少了碳排放，得到的生物质炭与稀酸具有较大的应用价值；减少了反应步骤、减少了能量消耗，生物质转变为生物质炭，转化率高。由于对生物质和高浓度有机废硫酸进行资源化利用既可大大减轻环境污染，又可回收一部分硫酸资源和碳资源，且较低的反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用烷基化废硫酸生产生物质炭的处理方法，其特征在于：将生物质加入到烷基化废酸中，加热至100～300℃使生物质和废硫酸中的酸溶油在硫酸作用下聚合炭化得到生物质炭。包括以下步骤：(1)将生物质干燥、粉碎为生物质粉末；(2)与烷基化废硫酸混合后加热至100～300℃将生物质完全炭化，得到混合物；(3)将步骤(2)生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸。

【技术特征摘要】
1.一种利用烷基化废硫酸生产生物质炭的处理方法，其特征在于：将生物质加入到烷基化废酸中，加热至100～300℃使生物质和废硫酸中的酸溶油在硫酸作用下聚合炭化得到生物质炭。包括以下步骤：(1)将生物质干燥、粉碎为生物质粉末；(2)与烷基化废硫酸混合后加热至100～300℃将生物质完全炭化，得到混合物；(3)将步骤(2)生成的混合物降至室温，向混合物中加入溶剂，搅拌至炭中吸附的酸全部溶解出、洗涤、烘干得到生物质炭与稀酸。2.根据权利要求1所述的一种利用烷基化废硫酸生产生物质炭的处理方法，其特征在于：步骤(2)中所述硫酸和生物质的重量比为0.1～10：1。3.根据权利要求1所述的一种利用烷基化废硫酸生产生物质炭的处理方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：周志茂，王慧，刘瑞霞，李世飞，崔改静，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11