一种天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备与应用。所述的制备方法包括以下步骤：(1)前驱体制备：将天然植物质油、表面活性剂与助表面活性剂混合配制成A溶液；将镍盐和钴盐溶于水中配制成B溶液；将纳米二氧化钛的分散液作为C溶液；将含两个或以上羧基官能团的有机酸与水混合配制成D溶液；在水浴搅拌条件下，将A溶液和D溶液混合，再依次滴加B溶液和C溶液，形成油包水型的乳状液，继续在水浴条件下搅拌，然后进行冷却、分离，干燥后得到前驱体；(2)前驱体煅烧，得到多元氧化物。本发明专利技术的制备方法具有步骤简单、易于实现与控制的优点，且制得的材料首次充放电效率高、比容量高、倍率性能和循环性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备与应用
本专利技术涉及电池材料制备领域，特别是涉及一种天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备与应用。
技术介绍
现在人们广泛地意识到燃烧石油燃料所排放的气体不仅污染环境，而且正在产生全球性的气候变暖问题。再者，随着石油和天然气的消耗，寻找可替代的再生能源刻不容缓。随着电动汽车和许多新型的小型电子设备的兴起，对可持续和清洁能源的需求变得越来越大。在过去的几十年里，锂离子电池因为能量密度大而广泛应用于小型的电子设备中。但是，如果要满足新兴的市场，比如电动汽车，混合动力汽车等大型的应用，新一代的锂离子电池必须增加能量密度和功率密度，增强安全性和降低电池的生产成本。能量密度的提高的有效途径是寻找高比容量的电极材料，材料必须性能优越稳定，并且材料必须价格低廉，适合大规模生产。过渡金属氧化物负极材料，因为其比容量高，并且价格便宜，材料对环境友好，来源广泛等特点备受关注。高容量的过渡金属氧化物的使用，将提高电极数倍的容量。而低廉的价格，环境友好和原材料来源广泛等特点，使得过渡金属氧化物负极材料在各种高容量的负极材料中脱颖而出，吸引了众多研究者的兴趣。而过渡金属氧化物中，以NiCo2O4为代表引起了科研工作者的研究热潮。但是NiCo2O4本身存在的首次库伦效率低、导电性差和体积膨胀效应显著等缺点使得其表现出比较差的循环稳定性以及倍率性能，其中充放电过程中的体积膨胀效应和导电性差是NiCo2O4材料最致命的缺陷。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的在于，克服现有NiCo2O4材料的缺陷，提供一种天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备方法，其具有步骤简单、易于实现与控制的优点，且制得的材料首次充放电效率高、比容量高、倍率性能和循环性能好，尤其适合作为锂离子电池负极材料。本专利技术采取的技术方案如下：一种天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)前驱体制备：将天然植物质油、表面活性剂与助表面活性剂混合配制成A溶液；将镍盐和钴盐溶于水中配制成B溶液；将纳米二氧化钛的分散液作为C溶液；将含两个或以上羧基官能团的有机酸与水混合配制成D溶液；在水浴搅拌条件下，将A溶液和D溶液混合，再依次滴加B溶液和C溶液，形成油包水型的乳状液，继续在水浴条件下搅拌，然后进行冷却、分离，干燥后得到前驱体；(2)多元氧化物制备：将步骤(1)制得的前驱体煅烧，得到天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物。本专利技术以低膨胀系数材料TiO2和Co-Ni金属有框架(MOF，MetalOrganicFramework)基体的原材料一锅原位合成前驱体，并通过后续煅烧前驱体获得MOF结构的形貌以达到高性能、高稳定性的复合体系。本专利技术的制备方法中，分别配制A～D四种溶液，并且按特定顺序进行混合以形成均匀的乳状液，利用天然植物质油均匀包围分散的水相溶液，以提供无数个相互隔离的微小容器，每个容器由水相溶液填充满并且其中有效地发生着Co-Ni中心金属阳离子与有机酸配位自组装及其与纳米TiO2的组合，从而形成前驱体，再通过煅烧前驱体得到NiCo2O4/TiO2多元氧化物复合材料，即所述天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物。所述的制备方法具有步骤简单、易于实现与控制的优点。相对于现有技术，本专利技术的制备方法通过混合装配来制备NiCo2O4/TiO2多元氧化物复合材料，能有效改善充放电循环时的体积膨胀效应与团聚效应，增强材料的循环性能，通过引入TiO2，增强了钴-镍多元氧化物的导电性及其在充放电过程中的机械稳定性。本专利技术制得的NiCo2O4/TiO2多元氧化物复合材料作为锂离子电池负极材料首次充放电效率高、比容量高、倍率性能和循环性能好，解决了镍钴等过渡金属基材料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大和导电性能与循环性能差的问题。进一步地，步骤(1)中，所述天然植物质油通过压榨或萃取制得，为含有C6～C8直链烃或环烷烃类的大豆油、亚麻油、花生油、玉米油中的一种或多种。天然植物质油成本低廉且易于获取，并含有丰富的N元素掺杂利于电池材料性能。进一步地，步骤(1)中，所述表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂，所述助表面活性剂为含中碳链C5～C8的醇类；所述A溶液中，天然植物质油、表面活性剂和助表面活性剂的添加比例为：(100-400)ml：(4-10)g：(5-30)ml。通过选择合适的表面活性剂和助表面活性剂、及适宜的配比，有利于形成天然植物质油均匀包围分散的水相溶液的体系，从而有效控制反应进行，使最终制得的材料达到理想微观形貌且粒径分布均匀，以确保材料的性能。进一步地，步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、卤化镍盐中的一种或多种，所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、卤化钴盐中的一种或多种；所述B溶液中，镍盐和钴盐总量与水的添加比例为：(1-4)mmol：(10-30)ml，镍盐与钴盐的摩尔比为1:2，以合成NiCo2O4材料。进一步地，步骤(1)中，所述含两个或以上羧基官能团的有机酸为草酸、对苯二甲酸、柠檬酸、丁二酸中的一种或多种，所述D溶液中，含两个或以上羧基官能团的有机酸与水的添加比例为：(5-10)mmol：(10-30)ml。所述有机酸能与Ni、Co金属离子结合形成有周期性规则结构，实现自组装。进一步地，步骤(1)中，所述纳米二氧化钛的粒径为2-100nm，所述C溶液中纳米二氧化钛与水的添加比例为：(0.5-10)mmol：(10-30)ml；所得乳状液中，天然植物质油、表面活性剂、助表面活性剂、水、镍盐、钴盐、纳米二氧化钛、含两个或以上羧基官能团的有机酸的添加比例为：(100-400)ml：(3-9)g：(5-20)ml：(40-80)ml：(1-4)mmol：(2-8)mmol：(0.05-0.5)g：(5-15)mmol，其中，镍盐与钴盐的摩尔比为1:2。通过此处各原料及试剂的用量比例，有利于形成天然植物质油均匀包围分散的水相溶液的体系，有效控制Co-Ni中心金属阳离子与有机酸配位自组装及其与纳米TiO2组合的进行，从而控制最终制得的材料的微观形貌，从而提高材料导电性能和循环性能。进一步地，步骤(1)中，水浴搅拌的温度范围为30-60℃，所得乳状液是以水相为分散相分散于天然植物质油中的稳定或亚稳定体系。通过适宜的水浴搅拌条件，有利于形成天然植物质油均匀包围分散的水相溶液的体系，使材料达到理想微观形貌，确保材料的性能。进一步地，步骤(2)中，煅烧温度为300-450℃，煅烧时间为2-8h。通过适宜的煅烧温度和时间，有利于使材料达到理想微观形貌，确保材料的性能，若煅烧温度过低、时间不足，则无法使材料达到理想形貌，若煅烧温度超过500℃，则NiCo2O4会分解成NiO和Co3O4。本专利技术还提供上述任一项制备方法制得的天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物。本专利技术还提供上述天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物在制备锂离子电池负极中的应用。例如，将所述天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物与粘结剂、导电剂均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，再经真空干燥5-24h、辊压，得到锂离子电池负极片。为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本专利技术。附图说明图1为实施例1制得的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)前驱体制备：将天然植物质油、表面活性剂与助表面活性剂混合配制成A溶液；将镍盐和钴盐溶于水中配制成B溶液；将纳米二氧化钛的分散液作为C溶液；将含两个或以上羧基官能团的有机酸与水混合配制成D溶液；在水浴搅拌条件下，将A溶液和D溶液混合，再依次滴加B溶液和C溶液，形成油包水型的乳状液，继续在水浴条件下搅拌，然后进行冷却、分离，干燥后得到前驱体；(2)多元氧化物制备：将步骤(1)制得的前驱体煅烧，得到天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)前驱体制备：将天然植物质油、表面活性剂与助表面活性剂混合配制成A溶液；将镍盐和钴盐溶于水中配制成B溶液；将纳米二氧化钛的分散液作为C溶液；将含两个或以上羧基官能团的有机酸与水混合配制成D溶液；在水浴搅拌条件下，将A溶液和D溶液混合，再依次滴加B溶液和C溶液，形成油包水型的乳状液，继续在水浴条件下搅拌，然后进行冷却、分离，干燥后得到前驱体；(2)多元氧化物制备：将步骤(1)制得的前驱体煅烧，得到天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物。2.根据权利要求1所述的天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述天然植物质油通过压榨或萃取制得，为含有C6～C8直链烃或环烷烃类的大豆油、亚麻油、花生油、玉米油中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂，所述助表面活性剂为含中碳链C5～C8的醇类；所述A溶液中，天然植物质油、表面活性剂和助表面活性剂的添加比例为：(100-400)ml：(4-10)g：(5-30)ml。4.根据权利要求1所述的天然植物质油改性MOF结构的多元氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、卤化镍盐中的一种或多种，所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、卤化钴盐中的一种或多种；所述B溶液中，镍盐和钴盐总量与水的添加比例为：(1-4)mmol：(10-30)ml，镍盐与钴盐的摩尔比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，汝强，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44