石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的制备方法及在锂离子电池阳极上的应用技术

本发明专利技术提供了一种制备石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的方法及其在动力锂离子电池阳极上的应用，具体步骤如下：（1）利用改进的hummer's法制备氧化石墨烯合成表面带负电的氧化石墨烯水溶胶；（2）利用配位与静电作用，分子原位生长一步水热法制得石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱；（3）通过纯水浸洗和冷冻干燥技术得到石墨烯/碱式碳酸钴纳米线复合材料。本发明专利技术反应过程在水溶液中进行，无需添加其它表面活性剂和金属配位剂等，步骤简单、环保，条件温和，对设备要求低，原料成本低廉，便于工业量产。与现有报报道相比，这种具有三维连续通道的石墨烯/碱式碳酸钴纳米线复合材料作为新型储能动力电池材料及催化剂等领域具有极大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的制备方法及在锂离子电池阳极上的应用
本专利技术属于纳米复合材料制备领域，具体涉及一种石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的制备方法及在锂离子电池阳极上的应用。
技术介绍
随着便携式电子产品，电动工具，电动汽车（EV）和智能电网储存的加速增长，可再充电锂离子电池（LIBs）已经得到了深入研究，过去十年里，最佳的商用锂电池的能量密度增加了一倍。然而，市场对高容量，高功率，高循环稳定性和长寿命的锂离子电池的需求也迅速增长。目前，自然或人造石墨在商业锂离子电池阳极中占据主导地位，由于容量有限（372mAhg-1），它无法满足迅速增长的动力能源需求。因此，寻找合成具有高能量密度、功率密度（主要是比容量和工作电压）和长循环寿命的锂离子电极新材料以期望解决当前困局。在许多高比容量可替代石墨的备选材料中，硅（理论容量：4200mAhg-1/Li22Si5或3579mAhg-1/Li15Si4）和锡（理论容量：994mAhg-1/Li4.4Sn）具有作为与锂合金化反应的负极材料被追求。然而，在锂化和脱锂过程中，这些合金材料（Si和Sn及其氧化物）受到其较导电性差，体积膨胀大，以及机械结构不稳定，导致其循环容量损失严重。另一个关键问题是体积变化会破坏SEI保护层，导致电解质持续分解，降低锂的可用性同时增加了电池的阻抗。迄今为止，人们已经努力开发用于LIBs的高性能电极材料，如制备各种纳米结构（空心纳米球，纳米管，纳米颗粒，纳米薄膜）或复合材料（碳，碳纳米管和石墨烯），这些材料在锂离子储存方面显示出非凡的前景，但仍需改进以便于进一步应用。尽管在电池技术上取得突飞猛进的成绩，但新材料的开发研究仍将继续克服诸多挑战，不断降低生产成本并推动其能量密度，功率密度，循环寿命的界限。最近，报道了基于转化机理且具有高理论容量的过渡金属碳酸盐（MCO3：M=Fe，Mn和Co），其中通过原位生成的过渡金属M纳米晶体催化还原Li2CO3以降低价态碳化物材料（即LixC2，x=0〜2）。Co(OH)2CO3作为其中一员，其最高锂化状态下的Co(OH)2CO3比石墨（372mAhg-1）能够提供多达5倍多的容量（1898mAhg-1）。然而不幸的是，与其它过渡金属碳酸盐材料类似，普通的Co(OH)2CO3具有自身电子电导率差，反应动力学缓慢的缺点，使其具有较差的循环稳定性和较低的倍率性能，并且在充放电过程中结构稳定性差的不足。众所周知，提高结构稳定性和电子/离子电导率是开发高性能LIBs电极材料的两个关键问题。因此，协同开发设计一种自组装三维结构的Co(OH)2CO3/C复合材料绿色和简易的合成路线，以实现高度稳定和超高能量储存的结构材料体系仍然存在巨大机遇与挑战。在此，我们成功开发了个一种基于静电相互作用和配位原理的一步水热自组装合成和rGO包裹的尺寸分布均匀的纳米线（d=25±5nm）的Co(OH)2CO3/rGO三维复合纳米材料体系，并首次将应用于高性能LIBs阳极。受益于其独特的三维多孔结构，Co(OH)2CO3纳米线与rGO膜复合材料具有较好的结构稳定性，所制备的Co(OH)2CO3/rGO表现出超高的能量密度，超快的锂离子储存和超长的循环寿命。
技术实现思路
综上所述，为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的制备方法，并将制备的石墨烯/碱式碳酸钴三维纳米复合材料作为电极材料应用于锂离子电池。本专利技术的石墨烯/碳酸氢镍制备方法反应过程简单易于操作，成本低廉且节能环保，适合工业化应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯水溶胶采用Hummer's法制备氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯超声分散于水中，制得氧化石墨烯水溶胶，所制得的氧化石墨烯水溶胶表面带有负电荷；（2）制备石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱把尿素加入到第（1）步制备的氧化石墨烯水溶胶中，搅拌5～10min，再缓慢加入钴盐，搅拌5～10min，得到前驱溶液；将前驱溶液转入反应釜中，将反应釜放在160℃烘箱中恒温24h，制得石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱；（3）石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料制备将第（2）步制得的石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱经纯水浸洗6－8次，以除去可溶杂质，再在零下56℃真空冷冻干燥后制得石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料。优选的，所述步骤（1）中制备的氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯的含量为0.5～2.0g/L。优选的，所述步骤（1）中Hummer's法制备氧化石墨烯的具体步骤为：a.取干燥洁净的容器，加入70体积份浓度为98%的浓硫酸溶液，然后将容器放在冰水中冰浴；b.称取2质量份的鳞片石墨加入到冰水浴后的浓硫酸溶液中，然后机械搅拌20～30min；c.称取8质量份的高锰酸钾缓慢加入到步骤b的溶液中，待溶液变成绿色，高锰酸钾完全加完后，再冰浴2～3h；然后移至35℃恒温水浴锅中匀速搅拌12h，变成黏稠的黄褐色浆状物；把容器移出水浴锅，在搅拌状态下，分6次，每次加入46体积份的水稀释，使黏稠的黄褐色浆状物变成褐色溶液；d.量取25体积份的质量分数为30%的H2O2加入到步骤c的褐色溶液中，待溶液由褐色变成金黄色，带有金黄色片状物；再用9000r/min的转速离心，倾去上清液，沉淀物分别用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水各洗涤3次，然后把样品均匀铺在表面皿上，把表面皿放在冷冻干燥仪中24h冻干，即得到制备的氧化石墨烯。优选的，步骤（2）中所述的钴盐为氯化钴，醋酸钴，硝酸钴，草酸钴中的任一种。优选的，所述步骤（2）中的氧化石墨烯的浓度为0.5～1.5g/L、尿素的浓度为0.02～0.2mol/L、钴盐的浓度为0.01～0.1mol/L。所述制备方法制备的石墨烯/碱式碳酸钴纳米三维复合材料在锂离子电池阳极材料上的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：（1）本专利技术首次公开报道基于配位与静电作用原理，一步水热法制备石墨烯/碱式碳酸钴三维纳米线复合材料及其作为锂电电极材料的应用。本专利技术制备的石墨烯/碱式碳酸钴复合材料中碱式碳酸钴均匀分布在石墨烯层间，并且作为电极材料具有优异的电化学性能。与现有锂电电极材料报道相比，这种具有三维连续通道的石墨烯/碱式碳酸钴纳米线复合材料作为新型储能动力电池及催化材料等具有极大的应用前景。（2）本专利技术一步法制备石墨烯/碱式碳酸钴复合材料的方法简单，易于操作，成本低廉且节能环保，适合工业化应用。（3）本专利技术制备石墨烯/碱式碳酸钴复合材料的反应过程在水溶液中进行，无需添加其它表面活性剂和其他助剂，步骤简单、环保，条件温和，对设备要求低，原料成本低廉，便于工业量产。（4）本专利技术制备过程中通过调控原料并优化水热法工艺条件得到石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料，并应用于不同的环境。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例1制得的石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料X射线衍射图及其与碱式碳酸钴晶体标准数据的对照图；图3为本专利技术实施例2制得的石墨烯/碱式碳酸钴纳米三维复合材料X射线衍射图及其与碱式碳酸钴晶体标准数据的对照图；图4为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯水溶胶采用Hummer's法制备氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯超声分散于水中，制得氧化石墨烯水溶胶，所制得的氧化石墨烯水溶胶表面带有负电荷；（2）制备石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱把尿素加入到第（1）步制备的氧化石墨烯水溶胶中，搅拌5～10min，再缓慢加入钴盐，搅拌5～10min，得到前驱溶液；将前驱溶液转入反应釜中，将反应釜放在160℃ 烘箱中恒温24h，制得石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱；（3）石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料制备将第（2）步制得的石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱经纯水浸洗6－8次，以除去可溶杂质，再在零下56℃真空冷冻干燥后制得石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备氧化石墨烯水溶胶采用Hummer's法制备氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯超声分散于水中，制得氧化石墨烯水溶胶，所制得的氧化石墨烯水溶胶表面带有负电荷；（2）制备石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱把尿素加入到第（1）步制备的氧化石墨烯水溶胶中，搅拌5～10min，再缓慢加入钴盐，搅拌5～10min，得到前驱溶液；将前驱溶液转入反应釜中，将反应釜放在160℃烘箱中恒温24h，制得石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱；（3）石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料制备将第（2）步制得的石墨烯/碱式碳酸钴水凝胶柱经纯水浸洗6－8次，以除去可溶杂质，再在零下56℃真空冷冻干燥后制得石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料。2.如权利要求1所述的一种石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中制备的氧化石墨烯水溶胶中氧化石墨烯的含量为0.5～2.0g/L。3.如权利要求1所述的一种石墨烯/碱式碳酸钴纳米线三维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中Hummer's法制备氧化石墨烯的具体步骤为：a.取干燥洁净的容器，加入70体积份浓度为98%的浓硫酸溶液，然后将容器放在冰水中冰浴；b.称取2质量份的鳞片石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建民，董玉涛，鲁艺珍，李勇胜，马宇航，李丹，刘玉山，陈卫华，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41