一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极及制备方法，该固态离子选择性电极包括电极基底和涂覆在电极基底表面的离子选择性聚合物膜，所述的电极基底为掺杂有单壁碳纳米角或表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极。相比于含有内充液的离子选择性电极，本发明专利技术的固态离子选择性电极不仅具有相当的灵敏度和选择性，而且还可以向微电极方向发展。

【技术实现步骤摘要】
一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极及制备方法
本专利技术涉及电化学传感器
，尤其涉及一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极及制备方法。
技术介绍
离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。作为一种能够快速、准确、方便、选择性的测定复杂样品中某种离子含量的分析测试工具，离子选择性电极已广泛应用于环境监测、生物医学检测、化工生产、地质检测等领域。传统的离子选择性电极由敏感膜、内充液和导电元件组成。然而，由于内充液的存在，使得这种传感器无法向微型化方向发展。现有技术中，涂覆电极以其制备简单、易于微型化、且具有与传统离子选择性电极相似的灵敏度和选择性等特点，已广泛用于离子选择性电极制备。涂覆电极由涂覆离子选择性聚合膜的金属线制成。然而，由于在膜与金属之间易于形成一层很薄的水层，因而电极会产生严重的电位漂移，重现性不好。水层中的氧化还原过程主要是溶解氧的还原，电极的电位漂移主要是由样品中pH和溶解氧的改变所引起。因此，为了使涂覆离子选择性电极具有较好的稳定性，必须选取憎水性较强，同时具有快速电子传递速率的基底用于制备离子选择性电极。碳素材料具有较强的憎水性，同时成本低廉，因此可以用作离子选择性电极的基底。然而，常规的碳素材料如石墨、玻碳等，其电子传导速率较慢，基于这些材料作为基底的涂覆电极灵敏度较差。
技术实现思路
本专利技术提供一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极，具有极高的电位稳定性、灵敏度和选择性。本专利技术提供了如下技术方案：一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极，包括电极基底和涂覆在电极基底表面的离子选择性聚合物膜，所述的电极基底为掺杂有单壁碳纳米角或表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极。单壁碳纳米角(SWNHs)的直径为2～5nm，长度为40～50nm，其形态类似于截短后的单壁碳纳米管，但其一端具有独特的锥形结构。单壁碳纳米角具有高比表电容和高电子传导速率的特性，同时具有较强的憎水性，以单壁碳纳米角电极为电极基底制备的固态离子选择性电极具有极高的电位稳定性、灵敏度和选择性。掺杂有单壁碳纳米角的电极为单壁碳纳米角碳糊电极，单壁碳纳米角碳糊电极由单壁碳纳米角和粘合剂组成，所述的单壁碳纳米角与粘合剂的质量比为7∶1～7∶7；所述的粘合剂为石蜡油、三苯胺和离子液体中的至少一种；再优选的，所述的离子液体为基于咪唑的或基于吡啶的六氟磷酸盐。表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极为采用单壁碳纳米角进行表面修饰的丝网印刷电极或玻碳电极。所述的离子选择性聚合物膜可以为钙离子选择性聚合物膜或钾离子选择性聚合物膜。本专利技术还提供了上述基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：(1)制备电极基底；(2)在所述的电极基底表面滴涂离子选择性聚合物膜溶液，干燥后得到所述的固态离子选择性电极。优选的，电极基底的制备方法为：将单壁碳纳米角与粘合剂混合均匀，塞入电极套管中，压实，插入导线，干燥后得到掺杂有单壁碳纳米角的电极基底；或，在丝网印刷电极或玻碳电极的表面涂覆单壁碳纳米角分散液，干燥后得到表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极基底。所述的单壁碳纳米角可采用现有技术进行制备，例如，可参照参考文献(NanLi，ZhiyongWang，KekeZhao，ZujinShi，ZhennanGu，ShukunXu，Carbon，2010，4，1580-1585.)使用电弧放电的方法进行制备。步骤(2)中，离子选择性聚合物膜溶液由溶质和溶剂组成，所述的溶质包括离子载体、聚合物、增塑剂和亲脂性大分子。离子选择性聚合物膜溶液滴涂于电极基底上，干燥后即成为离子选择性聚合物膜。优选的，以质量百分比计，所述的溶质包括：所述的离子载体可以为钙离子载体或钾离子载体；离子选择性聚合物膜溶液干燥后分别可以形成相应的钙离子选择性聚合物膜或钾离子选择性聚合物膜。所述的钙离子载体为ETH1001、10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19-二氮杂环二十一烷(如Fluka的21203)、(-)-(R，R)-N，N′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N，N′，4，5-四甲基-3，6-二氧杂辛烷-二酰胺、二乙基N，N′-[(4R，5R)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)(如Fluka的21192)、N，N，N′，N′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺、N，N，N′，N′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺(如Fluka的21193)、叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚](如Fluka的72385)中的一种。所述的钾离子载体为缬氨霉素(Valinomycin，如Sigma的V0627)、4-叔-丁基-2，2，14，14-四乙基取代-2a，14a，二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯(如Fluka的60396)、双[(苯并-15-冠-5)-4′-基甲基]庚二酸酯(如Fluka的60401)、2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基双[N-[5′-硝基(苯并-15-冠-5)-4′-基]氨基甲酸酯](如Fluka的60397)中的一种。所述的聚合物为聚氯乙烯(PVC)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。所述的增塑剂二硝基苯辛基醚、己二酸二辛酯和邻苯二甲酸丁酯中的至少一种。增塑剂能提高离子选择性聚合物膜的塑性。所述的亲脂性大分子为四氯苯硼化钾和/或四苯硼钠。亲脂性大分子可以排除实际溶液中亲脂性阴离子对离子载体的干扰，提高电极的灵敏度，并且降低膜的阻抗。离子选择性聚合物膜溶液中，有机溶剂的质量为溶质总质量的4-10倍。优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：相比于传统的金属涂覆电极，本专利技术的固态离子选择性电极成本低廉，且制备简单；相比于含有内充液的离子选择性电极，本专利技术的固态离子选择性电极不仅具有相当的灵敏度和选择性，而且还可以向微电极方向发展。附图说明图1为电极在0.1mol/L的氯化钙溶液中的电化学阻抗谱图，其中：a为实施例3制备的固态离子选择性电极的响应曲线，b为对比例1制备的电极的响应曲线；图2为实施例10制备的固态离子选择性电极的动态响应图；图3为实施例14制备的固态离子选择性电极的水层测试图。具体实施方式实施例1单壁碳纳米角修饰电极基底的制备将单壁碳纳米角的二甲基甲酰胺(DMF)分散液滴在玻碳电极(或丝网印刷电极)表面，室温(或红外灯)下干燥，制备成所需的单壁碳纳米角修饰电极。分散液中单壁碳纳米角的浓度为2mg/ml；单壁碳纳米角的二甲基甲酰胺分散液的体积为6-8μL。单壁碳纳米角可以采用现有技术进行制备，例如，可参照文献使用电弧放电的方法进行制备(NanLi，ZhiyongWang，KekeZhao，ZujinShi，ZhennanGu，ShukunXu，Carbon，2010，4，1580-1585.)。实施例2单壁碳纳米角碳糊电极基底的制备将单壁碳纳米角粉末与石蜡油、三苯胺或离子液体以7∶3的质量比混合，充分研磨，得到均匀的混合物；将混合物塞入干净的电极套管中并压实，在电极的后面插入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极，其特征在于，包括电极基底和涂覆在电极基底表面的离子选择性聚合物膜，所述的电极基底为掺杂有单壁碳纳米角或表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极。

【技术特征摘要】
2017.12.19 CN 20171137476511.一种基于单壁碳纳米角电极的固态离子选择性电极，其特征在于，包括电极基底和涂覆在电极基底表面的离子选择性聚合物膜，所述的电极基底为掺杂有单壁碳纳米角或表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极。2.根据权利要求1所述的固态离子选择性电极，其特征在于，掺杂有单壁碳纳米角的电极为单壁碳纳米角碳糊电极，单壁碳纳米角碳糊电极由单壁碳纳米角和粘合剂组成，所述的单壁碳纳米角与粘合剂的质量比为7∶1～7∶7；表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极为采用单壁碳纳米角进行表面修饰的丝网印刷电极或玻碳电极。3.根据权利要求1所述的固态离子选择性电极，其特征在于，所述的离子选择性聚合物膜为钙离子选择性聚合物膜或钾离子选择性聚合物膜。4.一种根据权利要求1或2任一项所述的固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备电极基底；(2)在所述的电极基底表面滴涂离子选择性聚合物膜溶液，干燥后得到所述的固态离子选择性电极。5.根据权利要求4所述的固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，电极基底的制备方法为：将单壁碳纳米角与粘合剂混合均匀，塞入电极套管中，压实，插入导线，干燥后得到掺杂有单壁碳纳米角的电极基底；或，在丝网印刷电极或玻碳电极的表面涂覆单壁碳纳米角分散液，干燥后得到表面修饰有单壁碳纳米角膜的电极基底。6.根据权利要求4所述的固态离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，离子选择性聚合物膜溶液由溶质和溶剂组成，所述的溶质包...

【专利技术属性】
技术研发人员：平建峰，姜成美，姚瑶，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33