一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产氢气的方法技术

本发明专利技术属于废水处理技术领域，公开了一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产氢气的方法。以阳极和阴极组成的筒式微生物电解池；阳极和阴极电极均为碳毡、碳纤维等碳基材料；阳极和阴极电极分别由不锈钢网间隔开，且由不锈钢网作为电子导出/导入部件；反应器内溶液为钨钼和有机物组成的金属有机混合溶液，浓度为1～2500mg/L，pH为3.0～8.0，电导率为0.3～3mS/cm；阳极和阴极电极通过外电阻与数据收集系统以及外电源相连，外电阻值为10～1000Ω。本发明专利技术提供了一种清洁彻底的去除钨钼有机废水同时副产氢气的新方法，整个过程清洁环保。

【技术实现步骤摘要】
一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产氢气的方法
本专利技术属于废水处理
，特别涉及一种利用微生物电解池彻底处理钨钼与有机混合废水同步回收有价金属且副产氢气的方法。
技术介绍
钨、钼是化工、冶金、材料等领域应用广泛的稀有金属。在钨钼伴生矿的开采、冶炼、以及产品制备、使用过程中均会产生含有钨钼和有机物的混合废水，不仅对环境和生态带来风险和隐患，而且造成资源的浪费。另一方面，从矿山开采钨钼不仅会导致钨钼资源的枯竭，而且开采过程消耗的能源远大于回收废旧产品所消耗的能源。因此，回收钨钼的资源开采、生产、使用等的过程废水中有价金属具有重要的环境和生态、以及社会和经济意义。目前含钨钼废水的主要处理方法包括：沉淀法(CN201010165455.0、CN98123639.1、CN200710053864.X等)、溶剂萃取法(CN201210350518.9、CN200910043895.6、CN201610252191.X等)、离子交换法(CN201110315011.5、CN201610014324.X、CN201611104581.9等)。就重金属与有机混合废水而言，处理技术主要是吸附等物理化学方法(CN201610894710.2、CN201510738031.1、CN201620925008.3等)；也可以是物化法和生物法相结合(CN201610374914.3、CN201710665161.6、CN201710565332.8等)。例如，专利CN201710665161.6采用了包括预处理、混凝沉淀、物理吸附、氧化还原反应、生物厌氧以及好氧过程的组合工艺对有机污染物和镍、铅、铬、锰等混合废水进行处理。上述方法具有成本高、能耗大、工艺复杂、效率低、二次污染、副产物多等缺点。寻求清洁有效的处理钨钼与有机混合废水同步回收有价金属正引起人们的关注。微生物电解池(microbialelectrolysiscells,MECs)是在较小外加电压下，将阳极电化学活性微生物提取的有机物中的电子，通过外电路传递到阴极，在阴极上将电子受体如O2、NO3-、H+、金属离子等还原并回收有价产品(氢气、金属等)的清洁有效技术。目前，MECs回收的金属包括Cu(II)、Ag(I)、Zn(II)、Hg(II)、Cd(II)、Ni(II)、Cr(VI)、Cd(II)、Sn(II)或Sn(IV)、Fe(II)或Fe(III)等(CN201310345579.0；CN201410175987.0；201710316396.4；Jiangetal.,InterJHydrogenEnergy2014,39:654-663；Luoetal.,JHazardMater2014,270:153-159；Xinetal.,BioresourTechnol2009,100:6163-6169；Chengetal.,BioresourTechnol2013,147:332-337；Zhangetal.,JPowerSources2015,273:1103-1113等)。就钨钼金属的去除与回收而言，也有专利201611002755.0、201610031987.2以及Huangetal(ChemEngJ327(2017)584-596；JHazardMater353(2018)348-359)和Wangetal(ElectrochimicaActa247(2017)880-890)的报道，但上述报道内容均是使用离子交换膜隔开的双室反应器阴极去除金属，且去除金属的溶液pH都很低。由于有机物的电子供体特点，不能被具有还原性的阴极降解。因此，金属有机的混合废水不能在双室MECs阴极室同时去除；特别是对pH不是太低或太高(如3.0<pH<8.0)的、满足电化学活性微生物生存的金属有机混合废水而言，单室MECs具有很大的优势。虽然也有少量的单室MECs处理金属有机混合物的报道(Abourachedetal.,WaterRes2014,51:228-233；Wuetal.,BioresourTechnol2018,253:372-377；CN106757117等)，但处理的金属浓度都比较低(如12.5mg/LCu(II),22.4mg/LCd(II)或26mg/LZn(II))；且限定于有机物与单一金属的混合物。结合钨钼有机混合废水的单室MECs处理技术、且出水水质达标排放的报道都还未见到。本专利技术使用MECs用于回收钨钼有机混合废水同时回收有价金属并副产氢气。通过完全循环流动、补加有机底物乙酸钠和流加酸调节pH方式，使出水中金属和有机物浓度均达到排放标准：COD浓度达到国家一级A排放标准(GB18918-2002)，钨钼浓度低于直接排放废水浓度限值(GB21/1627-2008)。本专利技术克服了双室MECs处理有机与钨钼或其它金属的混合废水的局限性(CN201610031987.2；CN201611002755.0；Huangetal.,ChemEngJ327(2017)584-596；JHazardMater353(2018)348-359；Wangetal.,ElectrochimicaActa247(2017)880-890；CN201310345579.0；CN201410175987.0；Jiangetal.,InterJHydrogenEnergy2014,39:654-663；Luoetal.,JHazardMater2014,270:153-159；Xinetal.,BioresourTechnol2009,100:6163-6169；Chengetal.,BioresourTechnol2013,147:332-337；Zhangetal.,JPowerSources2015,273:1103-1113等)，而且能彻底回收有价金属、去除有机物并副产氢气，为钨钼有机混合废水的资源化和能源化提供了切实可行的新途径。本专利技术的技术原理：W(VI)与Mo(VI)的氧化还原电位分别为0.386V和0.606V，通常以WO42-和MoO42-存在。对钨钼与有机(以乙酸钠表示)混合废水而言，阳极电极表面的电化学活性微生物以乙酸钠为“燃料”(反应式(1))，将电子通过外电路传递到阴极，同时，在一个小电压驱动下，具有较高氧化还原电位的WO42-和MoO42-以及微生物代谢产生的质子氢在阴极电极表面或阴极电化学活性微生物催化下发生还原反应(反应式(2)-(4))：2H++2e-→H2(4)
技术实现思路
本专利技术提供了一种清洁的利用MECs处理钨钼有机混合废水同时回收有价金属并副产氢气的新方法。具体来说，结合钨钼还原反应以及电化学活性微生物催化有机物提取电子和质子氢、以及催化W(VI)和Mo(VI)还原的多重功效，设计单室MECs反应器，通过改变水力停留时间、补加有机碳、少量酸流加调节pH的共同作用方式，达到彻底处理钨钼有机混合废水同时回收钨钼金属并副产氢气的目的。本专利技术的技术方案：一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产氢气的方法，步骤如下：本专利技术采用的是单室筒状MECs，阴阳极均采用碳毡作为电极材料，不锈钢网本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产氢气的方法，其特征在于，步骤如下：采用单室筒状MECs作为反应器，阴阳极均采用碳毡作为电极材料，不锈钢网支撑和分隔阳极、阴极，同时不锈钢网作为电子导出/导入部件，阴极和阳极的间距为1.0cm；反应器内钨钼有机混合废水，以乙酸钠与钨酸盐、钼酸盐组成的混合溶液，pH为3.0～8.0，电导率为0.3～3mS/cm；阳极和阴极通过外电阻与数据收集系统以及外电源相连；外加电压0.3～1.2V，外电阻为10～1000Ω，反应器出水在补加有机物后完全循环运行的同时，阳极电势为‑0.4～0.2V vs.标准氢电极；阴极电势为‑0.9～‑0.1V vs.标准氢电极；反应器中保持厌氧环境。

【技术特征摘要】
1.一种清洁的彻底处理钨钼有机混合废水同步回收金属且副产氢气的方法，其特征在于，步骤如下：采用单室筒状MECs作为反应器，阴阳极均采用碳毡作为电极材料，不锈钢网支撑和分隔阳极、阴极，同时不锈钢网作为电子导出/导入部件，阴极和阳极的间距为1.0cm；反应器内钨钼有机混合废水，以乙酸钠与钨酸盐、钼酸盐组成的混合溶液，pH为3.0～8.0，电导率为0.3～3mS/cm；阳极和阴极通过外电阻与数据收集系统以及外电源相连；外加电压0.3～1.2V，外电阻为10～1000Ω，反应器出水在补加有机物后完全循环运行的同时，阳极电势为-0.4～0.2Vvs.标准氢电极；阴极电势为-0.9～-0.1Vvs.标准氢电极；反应器中保持厌氧环境。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器的溶液中钨、钼和有机物的浓度均为1～2500mg/L。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应器出水补加有机物为乙酸钠或葡萄糖，添加量为50～1000mg/L。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应器出水补加有机物为乙酸钠或葡萄糖，添加量为50～1000mg/L，完全循环运行的同时，流加少量硫酸或盐酸，添加量为2.6～47.4μM。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应器出水补加有机物为乙酸钠或葡萄糖，添加量为50～1000mg/L，完全循环运行的同时，流加少量硫酸或盐酸，添加量为2.6～47.4μM。6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的钨钼有机混合废水成分为：本发明的混合废水进水成分为：178mg/LNa2WO4·2H2O,266mg/LNa2MoO4·2H2O,1200mg/LCH3COONa,383mg/L(NH4)2SO4,13.6mg/LKH2PO4；12.5mL/L矿质元素；12.5mL/L维生素；其中，矿质元素包括3.0g/LMgSO4；0.5g/LMnSO4·H2O；1.0g/LNaCl；0.1g/LFeSO4·7H2O；0.1g/LCaCl2·2H2O；0.1g/LCoCl2·6H2O；0.13g/LZnCl2；0.01g/LCuSO4·5H2O；0.01g/LKAl(SO4)2·12H2O；0.01g/LH3BO3；0.024g/LNiCl2·6H2O和0.024g/LNa2WO4·2H2O；维生素包括5.0g/L维生素B1；5.0g/L维生素B2；5.0g/L维生素B3；5.0g/L维生素B5；10.0g/L维生素B6；2.0g/L维生素B11；2.0g/L维生素H；5.0g/L对氨基苯甲酸；5.0g/L硫辛酸；1.5g/L氨基三乙酸。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的钨钼有机混合废水成分为：本发明的混合废水进水成分为：178mg/LNa2WO4·2H2O,...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄丽萍，单利媛，潘玉珍，全燮，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21