一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法技术

本发明专利技术公开了一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法。将2,2'‑二硫二乙醇和二异氰酸酯加入氯代烷中，扩链反应得到含二硫醚的异氰酸酯；将双(3‑氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷和二异氰酸酯加入氯代烷中，扩链反应得到线性聚二甲基硅氧烷；将线性聚二甲基硅氧烷与末端含氨基的超支化聚硅氧烷溶于氯代烷中，加入含二硫醚的异氰酸酯，混匀后倒入模具，烘干，得到透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜。本发明专利技术通过室温下氢键的动态物理交联与超支化聚硅氧烷的永久化学交联使所制备的聚硅氧烷膜兼具了刚性与韧性，而在加热条件下氢键解离与二硫醚交换使所制备的聚硅氧烷膜具有良好的可逆自修复性能。

【技术实现步骤摘要】
一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法
本专利技术涉及一种聚合物膜及其制备方法，特别涉及一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法，属于高分子材料

技术介绍
随着太阳能电池、传感器、柔性显示器、触控屏与柔性印刷电路板（FPCB）等透明光电器件的飞速发展，具有高透过率的柔性电子器件正逐渐成为研究的热点与方向。有机电子器件通常为多层结构，主要由衬底（如硅片、玻璃或塑料）、电介质、半导体（或活性层）和导电电极组成。其中，以硅片或玻璃为衬底的有机电子器件会导致器件具有很大的刚性，只能发生极为有限的弯曲。因此目前柔性透明电子器件主要以商用聚酰亚胺（PI）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为衬底，通过在其上沉积功能层制造而成。如同传统电子产品，柔性透明电子器件也会因过度弯曲、意外刮擦或切削等机械损伤而引起损坏与故障，随之而来的还有大量的器材浪费、维护成本上升和原材料损耗等问题。近年来，人们模仿生物体自我愈合损伤并提高生存机率的机制，通过在分子内或分子间引入多种动态键或相互作用，为材料内置可逆自修复性能，有效地恢复材料遭受的机械损伤并延长它们的使用寿命。然而，作为柔性电子器件衬底的PI或PET并不具备可逆自修复能力，无法修复意外发生的断裂或划痕。同时，微型化和便携化的发展趋势不仅要求柔性透明电子器件可弯曲，更对其提出了可卷曲可折叠的要求，这对于PI或PET衬底来说同样难以实现。因此，需要开发一种新型可卷曲折叠的柔性可逆自修复材料来解决这些问题。在现有研究中，通过在PDMS链端修饰吡啶、三氮唑等基团，并与Co2+，Fe3+，Zn2+金属离子形成动态配价键后，所得改性PDMS弹性体的断裂伸长率较好且室温下普遍具有90％左右的自修复效率，非常适合用于制备电子皮肤、可穿戴传感器与人工肌肉等仿生柔性器件。但是对于太阳能电池、柔性显示器、电容式触摸屏和FPCB等柔性透明电子器件，上述报道的这些高拉伸PDMS基自修复材料却因较差的强度与刚性而无法适用。与之相反，现有技术通过引入三官能度的硼氧六环作为交联点，得到了一种刚性PDMS基交联网络，其杨氏模量和拉伸强度分别达到182MPa和9.46MPa，均为目前PDMS基自修复材料中的最高值，但是这种刚性PDMS基交联网络的断裂伸长率<10%，同时自修复过程中需水的参与，易造成器件短路的危险，因此虽然它具有优异的力学性能，但是仍然不适用于柔性透明电子器件。综上所述，开发一种具有高透过率、优异力学强度和高韧性的PDMS基材，克服商用PI与PET的缺陷，作为新型可逆自修复柔性透明电子器件的可卷曲折叠衬底是一项具有重大应用价值的课题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜及其制备与自修复方法。本专利技术公开的聚硅氧烷膜具有柔性好、透明、低成本和易加工等特点而可被广泛使用，从链结构上讲，键角与键长更大的Si-O比C-C更容易发生内旋转实现链段运动，因而柔性更好，这一特点符合可逆自修复材料对聚合物链段高运动性的要求，以其为基材的柔性透明电子器件兼具了高拉伸性和良好的自修复能力。为达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水和醇溶剂混合后，反应得到末端含氨基的超支化聚硅氧烷；（2）将2,2'-二硫二乙醇、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到含二硫醚的异氰酸酯；（3）将双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到线性聚二甲基硅氧烷；（4）将线性聚二甲基硅氧烷、含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯和氯代烷混合后，倒入模具，烘干得到透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜。一种受损的透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的自修复方法，包括如下步骤，将受损的透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的受损面贴合，然后在温度为100～140℃的条件下加热0.5～2小时，完成受损的透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的自修复；所述透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的制备方法包括以下步骤：（1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水和醇溶剂混合后，反应得到末端含氨基的超支化聚硅氧烷；（2）将2,2'-二硫二乙醇、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到含二硫醚的异氰酸酯；（3）将双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到线性聚二甲基硅氧烷；（4）将线性聚二甲基硅氧烷、含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯和氯代烷混合后，倒入模具，烘干得到透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜。本专利技术还公开了末端含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯以及线性聚二甲基硅氧烷在制备透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜中的应用，其特征在于，末端含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯以及线性聚二甲基硅氧烷的制备方法如下：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水和醇溶剂混合后，反应得到末端含氨基的超支化聚硅氧烷；将2,2'-二硫二乙醇、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到含二硫醚的异氰酸酯；将双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到线性聚二甲基硅氧烷。具体末端含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯以及线性聚二甲基硅氧烷制备透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的方法为，将线性聚二甲基硅氧烷、含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯和氯代烷混合后，倒入模具，烘干得到透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜。上述技术方案中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种；所述氯代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种；所述的二异氰酸酯为二异氰酸酯化合物或者由二异氰酸酯化合物制备的二异氰酸酯衍生物；所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、萘二异氰酸酯（NDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）中的一种或几种。优选双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷分子量为1000。上述技术方案中，步骤（1）中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水和醇溶剂的质量比为100∶（10～15）∶（100～200）；步骤（2）中，2,2'-二硫二乙醇、二异氰酸酯和氯代烷的质量比为（75～80）∶（160～270）∶（1000～1500）；步骤（3）中，双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和氯代烷的质量比为100∶（10～25）∶（1000～1500）；步骤（4）中，线性聚二甲基硅氧烷、含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯和氯代烷的质量比为50∶（3～6）∶（10～15）∶（100～150）。上述技术方案中，步骤（1）中，混合的温度为室温，反应的温度为60～80℃，反应的时间为4～6h；步骤（2）中，混合的温度为室温，反应的温度为60～80℃，反应的时间为2～4h；步骤（3）中，混合的温度为室温，反应的温度为60～80℃，反应的时间为4～6h；步骤（4）中，混合的温度为室温。所述室温是指室内温度，优选20～30℃。上述技术方案中，步骤（1）中，反应结束后减压蒸除溶剂，得到末端含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、水和醇溶剂混合后，反应得到末端含氨基的超支化聚硅氧烷；（2）将2,2'‑二硫二乙醇、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到含二硫醚的异氰酸酯；（3）将双(3‑氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到线性聚二甲基硅氧烷；（4）将线性聚二甲基硅氧烷、含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯和氯代烷混合后，倒入模具，烘干得到透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜。

【技术特征摘要】
1.一种透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水和醇溶剂混合后，反应得到末端含氨基的超支化聚硅氧烷；（2）将2,2'-二硫二乙醇、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到含二硫醚的异氰酸酯；（3）将双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到线性聚二甲基硅氧烷；（4）将线性聚二甲基硅氧烷、含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯和氯代烷混合后，倒入模具，烘干得到透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜。2.一种受损的透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的自修复方法，其特征在于，包括如下步骤，将受损的透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的受损面贴合，然后于100～140℃下加热0.5～2小时，完成受损的透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的自修复；所述透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜的制备方法包括以下步骤：（1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水和醇溶剂混合后，反应得到末端含氨基的超支化聚硅氧烷；（2）将2,2'-二硫二乙醇、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到含二硫醚的异氰酸酯；（3）将双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和氯代烷混合后，反应得到线性聚二甲基硅氧烷；（4）将线性聚二甲基硅氧烷、含氨基的超支化聚硅氧烷、含二硫醚的异氰酸酯和氯代烷混合后，倒入模具，烘干得到透明可卷曲折叠聚硅氧烷膜。3.根据权利要求1或者2所述的方法，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或几种；所述氯代烷为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种；所述的二异氰酸酯为二异氰酸酯化合物或者由二异氰酸酯化合物制备的二异氰酸酯衍生物；所述二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或几种。4.根据权利要求1或者2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、水和醇溶剂的质量比为100∶（10～15）∶（100～200）；步骤（2）中，2,2'-二硫二乙醇、二异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁国正，张又豪，顾嫒娟，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32