一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用技术

本公开涉及一种空心球状CeO2@C核‑壳纳米复合材料及其制备方法与应用，首先通过溶剂热法制备CeO2空心球；然后在CeO2表面包覆一层RF，通过在惰性气氛中煅烧可得空心球状CeO2@C核‑壳纳米复合材料。通过改变间苯二酚和甲醛的量，从而可以调节外壳C层的厚度。此过程中，制备方法简单，制备过程安全，绿色环保，能耗低，可操作性强。且本公开中制备的CeO2表面粗糙，具有介孔结构，既可以增加比表面积，使CeO2与C层接触面积增大，又可以促进离子和电子的扩散，有效提高电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用
本公开属于纳米材料合成
，具体涉及一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。由于日渐增多的燃料消耗，发展一种高能量密度的能量转换和存储设备具有重大意义。目前，电化学存储已经成为世界范围内的研究热点。锂离子电池运用于电子运输和能量存储设备已经引起了人们广泛的研究兴趣，锂离子电池又叫二次电池，较高的能量密度和较长的循环寿命使其能解决现代电子工业的紧急需求，其中电动汽车和大型电网的应用前景尤为广阔。目前，锂离子电池电极材料主要分为三类：碳材料、导电聚合物材料以及过渡金属化合物材料。过渡金属氧化物是一类重要的半导体材料，它们被广泛地应用于磁性存储介质、太阳能转换、电子器件和催化等领域。近年来，过渡金属氧化物纳米粒子因其具有大的比表面积、高的活性、特殊的电学性能和独特的光学性质而引起了科学界的广泛关注。CeO2是一种重要的稀土过渡金属氧化物材料，因其独特的萤石型结构和优良的氧化还原性能，被广泛应用于三效催化剂、水煤气转化、气敏传感器、抛光材料、储氧材料、紫外吸收剂、光催化剂及电极材料等方面。在三效催化剂中，CeO2作为载体，常于与Au、Ag、Pt、Cu等金属的纳米颗粒复合，在催化反应进行时向纳米金属提供活性氧，其起到的重要作用不言而喻。CeO2作为一种非常重要的抛光材料，具有抛光工艺简单，抛光速度快、用量少、产量大等特点，主要应用于光电子、饰品、建材、磨具等行业。此外，CeO2性能稳定，价格便宜，毒性小，性能优良，近年来越来越受到研究者们的关注，特别是在CeO2及其复合纳米材料的制备方面做出了许多努力。碳材料具有较高的理论容量、较低的成本以及简单的合成工艺等特点被广泛用于电极材料、导电纤维、锂离子电池等领域。但是，碳材料具有循环稳定性差、刚性大、机械延展性差等缺陷，因而在电极材料应用中受到极大程度的限制。为了规避不同材料的缺点制备具有较高比容量和较好循环稳定的锂离子电池，必须开发一种具有协同效应的导电复合材料。近年来人们致力于碳材料与金属纳米材料复合的研究，因为金属/碳纳米材料集金属、碳材料和纳米材料的特点于一身，在综合金属材料、碳材料和纳米材料的优良特性的同时，克服传统单一材料存在的缺点与不足，得到具有高性能及多功能的先进材料。这种复合材料不仅具有优良的电化学性能，而且可以有效地拓展了碳材料在电化学领域的使用。例如，申请公布号CN103400999A(申请号CN201310341512.X)的中国专利公开了一种用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，它是先采用水热法制备了CeO2中空球，然后，再以VulcanXC-72碳为碳源，H2PtCl6为铂源，通过微波反应器制备了Pt/CeO2中空球-C，用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，但是该复合材料的制备方法复杂，步骤繁琐。
技术实现思路
针对上述陈述，本公开是在综合过渡金属氧化物和碳材料的优良特性的同时，克服传统单一材料存在的不足，得到具有高性能、多功能的先进材料。本公开提供一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法。该纳米复合材料是通过两步法合成的，首先通过溶剂热法制备CeO2空心球，然后在CeO2空心球表面包覆一层酚醛树脂(RF)，再通过在惰性气氛中的高温煅烧，得到空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料。本公开的制备方法简单，制备过程安全，能耗低，可操作性强且不需要利用硬模板。具体的，首先，本公开提供一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)CeO2空心球的制备：以Ce(NO3)3·6H2O为铈源，以乙二醇为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板剂，并在体系中加入盐酸溶液进行溶剂热反应，制备得到CeO2空心球；(2)空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的制备：①将CeO2超声分散在水和乙醇的混合溶液中；②将NH3·H2O、间苯二酚、甲醛加入到步骤①所得悬浮溶液中；③将步骤②制备的悬浮溶液进行搅拌；④将步骤③制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到CeO2@RF复合材料；⑤将步骤④制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中进行煅烧，煅烧后得到空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料。其次，本公开提供采用上述方法制备得到的空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料。再次，所述空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料在制备电子材料、磁性材料、催化材料、传感材料、光电材料或能源存储材料中有广泛应用。最后，本公开提供一种包含空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料的锂离子电池。本公开中的一个技术方案具有如下有益效果：1、本公开中所加入的PVP，对CeO2空心纳米球的合成起到软模板的作用，诱导CeO2空心纳米球的合成，但不需要刻蚀，制备方法简单，制备过程安全，可操作性强。2、本公开中所加入的HCl，对CeO2空心纳米球的合成也起到一定的作用，既可以提供酸性环境，又可以加速成核速率。3、本公开采用溶剂热法制备CeO2空心纳米球，这种方法制备过程简单，易于操作，安全，环保性好。同时，溶剂热法是常用到的制备纳米材料的方法，一般会产生少量甚至大量杂质，而本公开中溶剂热反应并未产生杂质，如图3所示，XRD测试中未出现其它的杂峰。因此，此方法制备出的产物纯度较高，从而使产物在应用上展现的性能更好。4、本公开制备的CeO2空心纳米球，不需煅烧，不需刻蚀，可减少能源消耗。5、本公开中所加入的PVP和HCl，共同作用使得所制备的CeO2空心纳米球表面粗糙，既可以增大比表面积，使CeO2与C层的接触面积增大；又可以增加储锂位点，促进锂离子和电子的扩散，有效提高锂电性能。6、本公开制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料，RF碳化后，可增强石墨化程度，为进一步研究电化学性能做好了准备。7、本公开制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料，经煅烧后，表面具有均匀的介孔，孔径约为8nm(如图4b所示)。该制备过程操作简单，为介孔材料制备提供参考。附图说明构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。图1是本公开实施例1制备的CeO2空心纳米球的透射电镜图(TEM)；图2是本公开实施例1制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的透射电镜图(TEM)；图3是本公开实施例1制备的CeO2空心纳米球的X射线衍射图(XRD)；图4是本公开实施例1制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的N2吸附-脱附等温曲线图(a)和孔径分布图(b)。图5是本公开实施例1制备的空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的循环性能图(a)和倍率性能图(b)。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空心结构CeO2@C核‑壳纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)CeO2空心球的制备：以Ce(NO3)3·6H2O为铈源，以乙二醇为溶剂，以PVP为模板剂，并在体系中加入盐酸溶液进行溶剂热反应，制备得到CeO2空心球；(2)空心球状CeO2@C核‑壳纳米复合材料的制备：①将CeO2超声分散在水和乙醇的混合溶液中；②将NH3·H2O、间苯二酚、甲醛加入到步骤①所得悬浮溶液中；③将步骤②制备的悬浮溶液进行搅拌；④将步骤③制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到CeO2@RF复合材料；⑤将步骤④制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中进行煅烧，煅烧后得到空心球状CeO2@C核‑壳纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)CeO2空心球的制备：以Ce(NO3)3·6H2O为铈源，以乙二醇为溶剂，以PVP为模板剂，并在体系中加入盐酸溶液进行溶剂热反应，制备得到CeO2空心球；(2)空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料的制备：①将CeO2超声分散在水和乙醇的混合溶液中；②将NH3·H2O、间苯二酚、甲醛加入到步骤①所得悬浮溶液中；③将步骤②制备的悬浮溶液进行搅拌；④将步骤③制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到CeO2@RF复合材料；⑤将步骤④制备的CeO2@RF复合材料在惰性气氛中进行煅烧，煅烧后得到空心球状CeO2@C核-壳纳米复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述CeO2空心球的制备方法，具体包括以下步骤：①将Ce(NO3)3·6H2O加入到乙二醇中，搅拌至完全溶解；②将PVP加入到步骤①所得溶液中，搅拌至完全溶解；③将HCl加入到步骤②所得溶液中，继续搅拌；④将步骤③制备的溶液进行溶剂热反应，溶剂热处理后进行冷却，得到灰色沉淀；⑤将步骤④得到的灰色沉淀分离、洗涤、干燥，研磨后得CeO2空心球。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述Ce(NO3)3·6H2O、乙二醇、PVP和HCl的投料比例为(0.4～0.6)g：(12～18)mL：(0.4～0.6)g：(0.5～2)mL；进一步的，所述步骤①中加入Ce(NO3)3·6H2O后搅拌0.5-1h，更进一步的为0.5h；进一步的，所述步骤②中加入PVP后搅拌10-20min，更进一步的为15min；进一步的，所述步骤③中HCl的浓度为0.5-2mol/L，更进一步的，HCl的浓度为1mol/...

【专利技术属性】
技术研发人员：周国伟，宫庆华，王荣雪，曹培，高婷婷，黄惠，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37