制备硅的方法技术

本发明专利技术涉及通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法，其特征在于，使用包含二氧化硅(SiO2)、镁(Mg)和作为慢化剂的BET表面积≤40m

Method for preparing silicon

The invention relates to a method for preparing silicon by magnesium thermal reduction of silicon dioxide. The method is characterized in that the surface area of BET containing silicon dioxide (SiO 2), magnesium (Mg) and as a moderator is less than 40m.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备硅的方法本专利技术涉及通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法。硅是各种各样具有巨大经济增长潜力的产品的组分，特别是在电子领域，例如半导体、锂离子电池或太阳能电池中，因此对硅的需求不断增加。结果，一直需要进一步改进生产硅的方法。一种用于获得硅的已建立的化学方法是用镁还原二氧化硅(镁热还原)，如以下反应方案所示：SiO2+2Mg-->2MgO+Si镁热还原的缺点是它会形成大量的副产物，例如硅酸镁或硅化镁。1889年Gattermann在“Ber.Deut.Chem.Ges.1889,22,186”中首次描述了镁热还原。那时报道了该反应的巨大反应焓ΔH(ΔH＝-293kJ/mol)。为了保持反应的进程可控，“LehrbuchderAnorganischenChemie，HollemanandWiberg(1995，101版，第877页)”建议加入氧化镁作为慢化剂。为此，WO2008/067391A2建议冷却反应器或添加惰性材料，例如金属(氧化物)或金属盐，例如氯化物、硫化物或硝酸盐。惰性材料的实例是氯化钠或氧化镁，其例如以基于起始混合物72重量％(MgO，Riedel-de-Haen#13138，BET：42m2/g)的比例或65重量％(NaCl)的比例使用。WO2011/042742A1推荐氯化钠或氯化钙作为慢化剂用于用镁还原SiO2。然而，还存在多种已知的用于镁热还原的方法，它们在没有添加慢化剂的情况下操作。例如，US7615206B2描述了对纳米至微米级二氧化硅起始结构例如硅藻土进行结构保持的镁热还原。“Nature2007446,172”还教导了通过用镁还原SiO2对限定的硅结构进行结构保持的途径。在WO10139346A1，WO2013179068A2，KR100493960，TWI287890B和WO2013147958A2中描述了镁热还原的其它未慢化的变体。US8268481BB描述了通过用金属还原剂例如镁或铝还原热解二氧化硅来生产硅的方法。建议添加助熔剂或溶剂以活化金属还原剂，并建议使用高导热性金属如铜或黄铜来控制反应温度。在这种背景下，在SiO2的镁热还原中控制大的和瞬时释放的反应热上仍然存在挑战。尤其是在工业规模上进行该反应时，这是一个严重的问题。另一个目的是减少镁热还原中副产物的量，例如硅酸镁或硅化镁，并增加硅的产率。因此，本专利技术的目的是改进二氧化硅的镁热还原，使得反应温度得到控制，同时降低副产物，特别是硅酸镁的形成，并提高硅产率。当将镁热还原的反应物与作为慢化剂的BET表面积≤40m2/g的氧化镁混合时，令人惊讶地实现了该目的。因为常规添加氧化镁会增加不希望的副产物硅酸镁的形成，从而降低Si产率，这更加令人惊讶。本专利技术提供了通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法，其特征在于，为了实现镁热还原，使用包含二氧化硅(SiO2)、镁(Mg)和作为慢化剂的BET表面积≤40m2/g的氧化镁(MgO)的混合物(反应物混合物)。所述二氧化硅可以是无定形或结晶形式。它可以是合成的或天然的。二氧化硅的实例是热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英、鳞石英、方石英、硅藻土或硅酸盐结合的SiO2形式，例如镁橄榄石或顽辉石。合成无定形二氧化硅是优选的，热解二氧化硅是特别优选的。SiO2颗粒的体积加权粒径分布D50为例如10nm至500μm，优选100nm至100μm，特别优选500nm至50μm(测定方法：静态光散射，HoribaLA950仪器，分散介质：水)。SiO2的比表面积(BET)为例如1至500m2/g，优选10至300m2/g，特别优选15至200m2/g(根据DIN66131(用氮气)测定，例如，用PorotecSorptomatic1990仪器)。镁可以例如以金属丝的形式使用，优选以镟屑的形式使用，特别优选以粉末的形式使用。镁的粒径为例如1μm至10mm，优选为5μm至5mm，特别优选为10μm至500μm。反应物混合物中二氧化硅与镁的化学计量比(SiO2/Mg)优选为0.3至1，特别优选为0.4至0.7，最优选为0.4至0.6。存在于反应混合物中的氧化镁在下文中也称为慢化剂。用作慢化剂的氧化镁可以是天然的或合成的。MgO颗粒的体积加权粒径分布D50例如为1μm至1mm，优选为5μm至500μm，特别优选为10μm至200μm。氧化镁的比表面积(BET表面积)≤40m2/g，优选≤35m2/g，更优选≤30m2/g，特别优选≤25m2/g，最优选≤20m2/g。氧化镁的BET表面积优选≥0.01m2/g。BET表面积的测定根据DIN66131(用氮气)进行，例如用PorotecSorptomatic1990仪器进行。氧化镁的体积密度优选为0.05至3g/cm3，特别优选为0.08至2.5g/cm3，最优选为0.1至2g/cm3(根据DINISO697测定)。氧化镁的纯度优选≥85重量％，特别优选≥90重量％，最优选≥95重量％。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(PerkinElmerOptima7300DV)测定纯度。对氧化镁进行酸性消化。ICP测定基于“ISO11885Wasserbeschaffenheit–BestimmungvonElementendurchinduktivgekoppeltePlasma-Atom-Emissionsspektrometrie(ICP-OES)(ISO11885：2007)；德文版ENISO11885：2009”。除氧化镁之外，还可任选使用其它慢化剂。其它慢化剂的实例是碱金属或碱土金属卤化物，例如氯化钠或氯化钙，或具有非本专利技术的BET表面积的氧化镁。基于慢化剂的总重量，反应混合物优选含有≥60重量％，更优选≥80重量％，特别优选≥90重量％的氧化镁。可能的其它调节剂存在于反应混合物中的量，基于慢化剂的总重量，例如≤40重量％，优选≤20重量％，特别优选≤10重量％。最优选的是除了氧化镁之外，不使用其它慢化剂。在下文中，二氧化硅和镁也统称为反应物。反应物与慢化剂的重量比优选为0.05至1，特别优选为0.2至0.7，最优选为0.3至0.6。反应物混合物可以含有其它任选存在的组分，例如掺杂剂，例如三氧化二硼。在镁热还原过程中，例如三氧化二硼可以被还原成元素硼，并且可以作为掺杂剂用于所得的硅。基于反应物混合物的总重量，任选存在的组分的比例例如为至多5重量％，优选为1ppb(份每十亿)至5重量％。为了制备反应物混合物，可以按照任意顺序混合其组分。二氧化硅和镁可以单独使用或优选以混合物的形式使用。可以将慢化剂加入到二氧化硅和镁的混合物中，或者优选与二氧化硅和镁混合在一起。因此，通常在进行镁热还原之前混合二氧化硅、镁和用作慢化剂的氧化镁，即通常在引入反应器之前混合。混合优选在环境温度下进行，例如在室温下，特别优选在15℃至35℃下进行。在任何情况下，混合均在优选<400℃，更优选≤390℃，特别优选≤350℃的温度下进行。为了混合反应混合物的组分，可以使用通常使用的混合器，特别是工业混合器。混合器的实例是自由沉降混合器，例如容器混合器、锥形混合器、滚筒式混合器、陀螺混合器、滚筒式搅拌机或置换式和转子式混合器，例如鼓式混合器和螺杆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法，其特征在于，为了实现镁热还原，使用包含二氧化硅、镁和作为慢化剂的氧化镁的反应物混合物，所述氧化镁具有≤40m2/g的BET表面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.24 DE 102016202889.81.一种通过二氧化硅的镁热还原制备硅的方法，其特征在于，为了实现镁热还原，使用包含二氧化硅、镁和作为慢化剂的氧化镁的反应物混合物，所述氧化镁具有≤40m2/g的BET表面积。2.如权利要求1所述的制备硅的方法，其特征在于，所述用作慢化剂的氧化镁具有≤35m2/g的BET表面积。3.如权利要求1或2所述的制备硅的方法，其特征在于，二氧化硅和镁与慢化剂氧化镁的重量比为0.05-1。4.如权利要求1至3之一所述的制备硅的方法，其特征在于，除了氧化镁之外，所述反应混合物还任选包含一种或多种其它慢化剂，其中基于慢化剂的总重量，氧化镁...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·吉格莱尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE